Способ выделения 2, 4-дихлорфенола

ОЮЗ СОВЕТСКИХ ОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИН С 07 С 37/72; С 07 С 37/84 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ, 4-ДИХЛО месей с ректифиллята в щ и й с селекацию вераствора ли во С 1 ь в ко ейтрализа ТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(56) 1. Авторское свидетельство СССРУ 406824, кл. С 07 С 37/84, 1973.2, Авторское свидетельство СССРУ 250154, кл. С 07 С 37/72, 1967.3. Авторское свидетельство СССРИф 406825, кл. С 07 С 39/30, 1974.4, Патент США В 2759981,кл. С 07 С 39/30, 1956 (прототип).(54)(57) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ФЕНОЛА из его технических другими хлорфенолами путем кации с подачей части дист виде Флегмы, о т л и ч а ю тем, что, с целью повышени тивности процесса, ректифи дут с добавлением в флегм щелочи в 2,4-дихлорфеноле и Фракции жирных спиртов С 1 о личестве, необходимом для ции примесных хлорфенолов.Изобретение относится к способамвыделения из смесей хлорзамещенныхфенолов 2,4-дихлорфенола 2,4-ДХФ),который служит исходным сырьем приполучении гербицидов группы 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (группа2,4-Л).Известен способ выделения 2,4-ДХФиз технического дихлорфенола путемкристаллизации расплавов в присутст 30вии воды и электролита хлористыенатрий или кальций), При кристаллизации таких смесей вьделяется 2,4-ДХФ,а низкоплавкие смеси изомеров обволакивают тонкой пленкой поверхностьобразовавшихся кристаллов 2,4-ДХФ.Примеси с поверхности кристалловудаляются прессованием или центрйфугированием. Выход целевого продуктадостигает 807 при чистоте 98-997 1 1. 20К недостаткам способа относятсясложное апцаратурное оформлениепроцесса большое количество химически загрязненных промстоков, относительно невысокий выход целевого25продукта,Известен также способ вьделения2,4-ДХФ из технической смеси хлор 1А нолов путем его диссоциативнойэкстракции 5 Е-ным раствором едкогонатра в присутствии перхлорэтилена,Расчетная доля нейтрализации хлорфенола составляет 25-357 Выход 2,4 ДХФ достигает 857. (может быть увеличен до 972 путем вторичной экстракции) при чистоте 997 Г 2.Недостатками способа являютсянеобходимость использования большихколичеств разбавленной щелочи, чтоприводит к образованию большого ко:личества загрязненных промстоков,сложное аппаратурное оформление, ограничение по содержанию в исходномхлорфеноле 2-хлорфенола (его в смесидолжно быть не более 0,5 вес.7).Известен также способ вьделения2,4-ДХФ из отходов производства гербицидов группы 2,4-Д путем постепенного подкисления щелочных маточников0,5 н.соляной кислотой и отгонкой 50образующегося 2,4-ДХФ с перегретымпаром при 140 оС. Выход 2,4-ДХФдостигает 807. при чистоте 917. ГЗ 3.Недостатками известного способаявляется сложность ведения процесса, 55большой расход пара прн небольшомвыходе и недостаточной чистоте продукта. Наиболее близким к предлагаемому техническим решением является способ ректификационного вьделения 2,4-ДХФ из смеси хлорфенолов, образующейся при хлорировании фенола газообразным хлором в среде жидкого сернистого ангидрида и пос:едующего отделения из реакционной смеси сернистого ангидрида, Ректификацию проводят на 35-тарельчатой колонне при атмосферном давлении с подачей части дистиллята в виде флегмы. Выход целевого продукта не превышает 75-907 при 987- ной чистоте 4 3.Недостатком способа является то что ректификация протекает при малой относительной летучести 2,4- ДХФ в паре с 2,6-ДХФ, а это требует использования громоздкого оборудования и исходной смеси, обогащенной 2,4-ДХФ.Целью изобретения является повышение селективности процесса ректификации при вьделении 2,4-ДХФ из технических его смесей.Поставленная цель достигается способом вьделения 2,4-ДХФ из его технических смесей с другими хлорфенолами путем ректификации с добавлением в флегму раствора щелочи в 2,4-ДХФ или в фракции жирных спиртов С -С 1 ь в количестве, необходимом для нейтрализации примесных хлорфенолов.Примеси в 2,4-ДХФ, являются более кислыми, чем собственно 2,4- ДХФ, поэтому для изменения равновесияя жидкость - пар добавляют в флегму едкий натр или другую щелочь в виде раствора в.растворителе, в качестве которого используют фракцию жирных спиртов Со-Сь, а также хлорзамещенные фенолы. Как в первом, так и во втором случае имеет место не простое растворение, а взаимодействие едкого натра с самим растворителем с образованием алкоголятов, фенолятов и последующее растворение их наряду с едким натром. В случае полного связывания лишь кислых хлорзамещенных фенолов едким натром от- носительная летучесть для бинарной смеси при частичной нейтрализации более кислых хлорзамещенных фенолов можно оценить по следующей формуле 1-Ж1-ж-ЕСостав, вес. 7 2,4-ДХФ 2,4,6-ДХФ ОХФ 2,6-ДХФ уба верха 92,21 97,42 96,48 92,02 24,34 0,4 10,5 144 О, 18 162 2,5 0,08 118,5 145 2-я 3-я 3,45 0,07 76,5 146 176 1,14 б,84 43 4-я 142 192 51,87 23,76 0,03 32,5 Кубовые 3где с - относительная летучесть вприсутствии едкого натра;св" относительная летучесть вотсутствии едкого натра;Ж - доля содержания легколетучего, не менее кислого фенола;б - доля нейтрализации.Хотя формула имеет приблизительный характер, но из расчетов по ней можно сделать ряд практически важных 10 выводов. Эффект нейтрализации кислых примесей сильнее для более чистого продукта и тем сильнее, чем выше доля нейтрализации.Во всех примерах использована однг 15 и та же ректификационная насадочная колонна с насадкой кольца Фенске ф 4 мм, высота насадочного слоя 200 мм, диаметр колонны 30 мм, Пары из колонны конденсируются в нисходя" 10 щем холодильнике и конденсат полностью собирается в приемнике. Сверху колонны из делительной воронки равномерно подают раствор едкого натра в органическом растворителе - в жир ных спиртах или 973-ном 2,4-ДХФ. Куб колонны емкостью 500 мл обогревается электрическим колбообогревателем. Материал колонны стекло. Ректификацию ведут при остаточном давлении верха колонны 30-40 мм рт.ст. Время опытов во всех примерах 2 ч. Фракции Температура Из табл,1 видно, что состав погонаизменяется с 92,21 до 97,423 2,4-ДХФза счет подачи в колонну раствораедкого натра в жирных спиртах. 4-я уфракция имеет несколько худший состав,чем 1-я, однако в случае четвертойфракции имеется значительное ухудше 4П р и м е р 1. В куб колонны загружают 28.1 г технического дихлорфенола (ДХФ) состава, вес.Ж;0-Хлорфенол (ОХФ) 0,06 2,6-ЛХФ 6,06 2,4-ДХФ 87,69 2 -:, б-ТХФ 6,19 Сверху колонны подают в видеФлегмы раствор едкого натра во фракци; жирных спиртов С -С (по16ТУ 38-10737-78). Колйчество раствора 142,5 мл, удельный вес 0,8 16 г/смф .Содержание едкого натра в растворе5,343, С целью оценки эффективностиподачи раствора щелочи на процессвыделения 2,4-ДХФ первая фракцияотобрана без подачи раствора едкогонатра. Все последующие Фракции отобраны при равномерной подаче раствора едкого натра. Деление на фракциипроводятся без учета каких-либо изменений в режиме отгонки для того,чтобы проследить за изменением составов продуктов с повышающейся глубиной отгонки, Количество отбираемыхФракций, их составы, а такж дополнительные характеристики режимовприводятся в табл.1. В кубовом остатке приводятся хлорзамещенные фенолыбез учета жирных спиртов и едкогонатра,ние кубовых в начале отбора Фракции по сравнению с исходной смесью 1-й Фракции (87,69 Ж 2,4-ДХФ), вес.Е:ОХФ 0,01 2,6-ДХФ 14, 13 2, 4-ДХФ 62,90 2,4,6-ТХФ 22,932,6- 2,4- 2,4,6- 35ДХФ ДХФ ТХФ 36,2 1,89 98,11 1-я 74,2 1,63 98,37 29,4 0,85 99,15 3-я 4-я 45 1,29 98,71 50 Тираж 410 Подписное ВНИИПИ Заказ 2579/21,Филиал ШШ "втемт", г.ужгород, ул.Проектная, 4 5 10875Таким образом, использование едкого натра позволяет получить примерно тот же состав и иэ 62,9%-ного 2,4-ДХФП р и м е р 2. В куб колонны загружают 215 г технического ДХФ состава, вес.%:2,6-ДХФ 5,622,4-ДХФ 88,032,4,6-ТХФ 6,35 0Сверху подают равномерно в тече" ние опыта раствор едкого натра в 97%-ном 2,4-ДХФ, В начале опыта израсходовано 43,3 мл раствора с концентрацией едкого натра 1,2 н., 5 ДХФ 4,22 н остальное " вода (ДХФ 29,8 г; вода 22 г; ИаОН 2,08) и затем еще 73 мл состава едкий натр 0,93 н ДХФ 3,46 н остальное вода (ДХФ 65 г, вода 26,6 г, ЫаОН 2,72 г). 20 Температура погона 110-130 С, куба 151-153 С. В результате разгонки получают фракции, состоящие из ДХФ и воды, Воду отделяют от ДХФ на делительной воронке, Всего собрано 48,6 мл воды.В табл, 2 приводятся фракции ДХФ, кубовый остаток показан без едкого натра.Таблица 2 4016,2 1,28 98,72 Еубовые 108,8 11,01 76,43 12,54 П р и м е р 3. В куб колонны загружают 200 г технического ДХФ того же состава, что в примере 2. Сверху колонны равномерно в течение. 11 .ьопыта подают 3 1 мл раствора едкого)натра в 97%-ном, 2,4-ДХФ: ДХФ 7,556 н.,ИаОН 0,275 н., остальное вода (ДХФ38,18 г, вода 3,73 г, ИаОН 0,341 г).В результате раэгонки получают двефракции погона 47 г и 144,5 г с содержанием 2,4-ДХФ 97,5% и 96,4% соответственно (остальное 2,6-ДХФ) ихлорзамещенных фенолов кубового остатка 46,7 г состава, вес,%;2,6-ДХФ 12,872,4-ДХФ 59,922,4,6-ТХФ 27,21режим раэгонки тот же, что в примере 2,В этом примере количество едкогонатра значительно меньше по сравнению с предыдущими примерами и в соответствии с относительной летучестьюв присутствии едкого натра, составпогонов хуже, чем в предыдущих примерах. В первом примере количествоедкого натра подают на полную нейтрализацию примесей, во втором - на75%, в третьем - на 6%, Однако вовсех примерах наблюдается повышениеселективности процесса.Реализация предлагаемого способапозволяет значительно повысить селективность процесса реактификации,что приводит к снижению высоты рек,тификационной колонны. Так как относительная летучесть 2,4-ДХФ по отношению к примесям может быть значительно повышена, то это дает воэможность вести ректификацию при меньших значениях флегмового числа, чем при обычной ректификации, что поэволяет уменьшить диаметр ректификационной колонны,Для проведения ректификации с флегмированием без использования щелочи необходимо для получения 99%- ного по чистоте 2,4-ДХФ поддерживать флегмовое число 10 (против 0,5), иметь высоту насадочного слоя колонны 1500 мм (против 200 мм) или диаметр колонны в 4,4 больше.Таким образом, использование флегмирования со щелочью позволитуменьшить высоту колонны в 7,5 раз,что значительно сократит капитальныезатраты и упростит в целом организацию технологического процесса,