Способ получения фосфорсодержащих сорбентов

СОЮЗ СОВЕТСНИХшлаадэвсиииРЕСПУБЛИН 19)С 08 Р 8/40; Р 23 ГОС ИЯ фссфОР- аимодейсти дивинил фосфором и ем с алки ствии кис обьеР 4В.К. Яущ 1 Ьез38.детельсР 8/40,о СС 977. выходарующегоческиес алкилпри 80 том о ние 1 АРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬТИЙ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(.54)(57 СОДЕР вием соп бензола последу лирующи лоты Ль ся те) СПОСОБ ПОЛУЧЕ ЖАЩИХ СОРБЕНТОВ, в олимера стирола с треххлористым ющим взаимодейст м агентом в прис юиса, о т л и ч м, что, с целью продукта, в каче агента использу углеводороды и в ирующим аген 120 С в течеие тющи й величения тве алкилит ароматиаимодействи существляют 2-24 ч.Изобретение относится к химии полимерных материалов, в частности, к получений сорбентов - триарилфосфинов на полимерной матрице (ТАФПМ, 1 Ч), которые применяются в качестйе твердой опоры для получения катализаторов гидрирования, реагентов на полимерной матрице и фосфониевых ионитовИзвестен способ получения Фосфорсодержащих сорбентов бромированием 0 сополимера стирола-дивинилбензола (1) в присутствии кислоты Льюиса (трехфтористого бора) с последующей обработкой бромированного полимера (11) дифенилфосфидом лития (111). Послед ний образуется в реакционной среде из металлического лития и хлордифенилфосфина: 20В-сн-сн, -30 Сорбент ТАФПМ (1 Ча) получают в двухстадийном процессе.Сначала сополимер стирола-дивинилбенэола бро- ;ц мируют в присутствии каталиэаторабезводного трехфтористого бора. С выходом 89 получают бромированный сополимер стирола-дивинилбенэола (11), После тщательной очистки и сушки 11 вводят в реакцию с металлическим литием и хлордифенилфосфином (последние реагируют между собой с образованием дифенилфосфида лития (111) непосредственно в реакционной среде), Бромированный полимер 11 50 в среде тетрагидрофурана реагирует с 111, и с выходом 65 образуется целевой продуктсорбент трифенилфосфин на полимерной матрице (1 Ча). Общий выход двухстадийного процесса 55 58, и полученный сорбент 1 Ча содержит 7,3 фосфора, т.е. 2,36 ммоль/гтрифенилфосфиновых групп 11) .Недостатками данного способа являются низкий общий выход (58), что 6 Опозволяет ввести в сорбент ТАФПМтолько 2,3 б ммоль/г Функциональныхгрупп, двухстадийность процесса, причем после первой стадии требуетсятщательная очистка (промывка, сушка)-сн-сн,ООЮЛ,Щ14 =В=В й=нЖд) В=ОСИ; В=В г 1М) В,=К;ОСН,; К;Нффф 1 Яг ОСНЗ ВН СН Снг В 3Предлагаемый способ начинается с фосфорилирования сополимера стирола-дивинилбензола (ССД,1), при помощи треххлористого Фосфора в присутствии катализатора - кислоты Льюиса, например хлористого алюминия безводного. Хорошими катализаторами являются также трехфтористый бор, четыреххлоистый титан и другие кислоты Льюиса. Реакцию фосфорилипойймерного материала, чтобы примеси кислого характера не разложили реа-: гент втррой стадии - металлический литий. Кроме того, в процессе применяют взрыво- и пожароопасные вещества - металлический литий и тетрагидрофуран, а также сильно ядовитые вещества (метанол).Наиболее близким к предлагаемому является способ получения Фосфорсодержащих сорбентов взаимодействием сополимера стирола и дивинилбензола с треххлористым фосфором и последующим взаимодействием с алкилирующим агентом в присутствии кислоты Льюиса. В качестве алкилирующего агента и кислоты Льюиса используют алюминийорганические соединения ВА 1 1 2.Обменная емкость полученного продукта 2,0 ммоль/г, содержание фосфора 3,3-.7,7, выход продукта 25-47.Недостатком способа является низкий выход продукта.Цель изобретения - повышение выхода продукта.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения Фосфорсодержащих сорбентов взаимодействием сополимера стирола и дивинилбензола с треххлористым Фосфором и последующим взаимодействием с алки- лирующим агентом в присутствии кислоты Льюиса в качестве алкилирующего агента используют ароматические углеводороды и взаимодействие с алкилирующим агентом осуществляют при 80- 120 ОС в течение 12-24 ч.Реакция протекает по схемеПолученные по предлагаемому способу сорбенты - ТАФПМ (1 Ч) содержит больше Фосфора и соответственно больше функциональных групп по сравнению 40 с известными материалами.С целью контроля качества целевого продукта - сорбента ТАФПМ (1 Ч) вводится проверка на содержание Фосфиновых катионитов Ч 11, которые могут 45 образоваться в результате гидролиза пРомежуточного продукта Ч 1. Такой гидролиэ возможен либо в случае попадания влаги в реакционную среду (например, недостаточно сухой инертный газ), либо в результате преждевременного прекращения последней стадии реакции (целевой продукт обрабатывают соляной кислотой). В сорбенте определяют обменную емкость по гидроксиду натрия,55- Сн-СН -2 н,о ицон 60 г ОБОРОЮаЧП РО рования удобнее всегоприводить беэ растворителя, так как избыток трех- хлористого фосфора одновременно исполняет функции растворителя. В нем ССД набухает и хлористый алюминий растворяется. Обычно применяют (2-10)-кратный молярный избыток трех- хлористого фосфора по отношению к ССД. Это обеспечивает высокую степень замещения в пара-положениях ароматических колец в ССД (80-85), После завершения фосфорилирования избыток треххлористого фосфора отгоняют от реакционной смеси и используют в следующей операции фосфорилирования. 15После отгонки треххлористого фосфора в реакционную смесь. вводят ароматический углеводород и свежую порцию катализатора. Реакционную смесь перемешивают при 80-120 С в течение О 12-24 ч в атмосфере инертного газа, Последний предотвращает окисление трехвалентного фосфора в пятивалентный при помощи кислорода воздуха, а также гидролиз катализатора и промежуточного продукта Ч 1 при помощи влаги воздуха.Ацилирование ароматических углеводОродов при помощи полимерного ацилирующего реагента Ч 1 является типичнойзО реакцией Фриделя-Крафтса. Ей способствуют повышению температуры, увеличение продолжительности реакции и вве дение в ароматические углеводороды электронодонорных заместителей, например метоксигрупп.35 Если ТАФПМ содержит фосфиновый катионит Ч 11, последний нейтрализуетсяс гидроксидом натрия с образованиемЧ 111 и у ТАФПМ появляется обменнаяемкость по ИаОН. В образцах ТАФПМ,полученных по предлагаемому способу,обменная емкость не превышает0,04 ммоль/г, что лежит в пределахошибки определения обменной емкости,Предлагаемый способ не предусматривает выделения промежуточного продукта Ч 1 иэ реакционной среды. Ароматический углеводород и свежая порция катализатора подаются в реакционную смесь после отгонки избытка треххлористого фосфора. Поэтому в окружающую среду не попадают хлористыйводород и другие вредные вещества,которые сопровождали бы выделениепромежуточного продукта Ч 1 иэ реакционной среды,Таким образом, по предлагаемомуспособу выход 80-85; содержание фосФора в сорбенте 8,6; содержание фунциональных трифенилфосфиновых группсорбенте 2,78 ммоль/г.Пример 1, К 20,8 г.(0,2 моль) сополимера стирола-дивинилбенэола, который содержит 2дивинилбензола (ССДп), добавляют52,2 мл (82,0 г, О,б моль) треххлористого фосфора и 26,6 г (0,2 моль)хлористого алюминия безводного. Реакционную смесь перемешивают при 7075 С в течение б ч и отгоняют избыОток треххлористого фосфора,К кубовому остатку добавляют57,6 мл (46,2 г, 0,6 моль) сухогобензола и 26,6 г (0,2 моль) хлористого алюминия безводного. Реакционную смесь в атмосфере азота перемешивают при 80-82 ОС в течение 24 ч.Полимер отфильтровывают, тщательнопромывают соляной кислотой, водойи этанолом и сушат в вакууме при100 С в течение 12 ч. Получают 50 госорбента - трифенилфосфина на полимерной матрице с обеменной емкостьюпо ИаОН 0,04 ммоль/г.Найдено, .Ъ: Р 8,60.Вычислено (для исчерпывающегозамещения в пара-положении фенильных групп), . Р 10,75.Выход 80П р и м е р 2. Из 20,8 г(0,2 моль) сополимера стирола-дивинилбензола, который содержит 1 Ъдивинилбензола (ССДп), получают аналогично примеру 1 со 108 мл (108 г,1,0 моль) анизола при 115-120 С в течение 18 ч и дальнейшей обработкеподобно примеру 1 соответственно56,7 г сорбента - ди-(4-метоксифенил)фенилфосфина на полимерной матрице с обменной емкостью по КРОН0,02 ммоль/г.Найдено, Ъ: Р 7,32.Заказ 10339/26 Тираж 494 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Вычислено (для исчерпывающего за-мещения), ; Р 8,92, Выход 82,П р и м е р 3, Иэ 100 г(0,87 моль) макропористого сополимера стирола-дивинилбенэола, которыйсодержит 10 дивинилбенэола и в про"цессе полимериэации которого использовано 100 изооктана, считая насмесь мономеров, (ССДт 100), получают аналогичнопримеру 1 с 722 мл(5,20 моль) диметилового эфира реэорцина при 115-120 ОС в атмосфере аргона в течение 12 ч и дальнейшей обработки по примеру 1 соответственно320 г сорбента - ди-(2,4-диметоксифенил)фенилфосфина на полимерной.матрице с обменной емкостью по БаОН0,01 ммоль/г,Найдено, : Р 6,27,20Вычислено (для исчерпывающегозамещения), ; Р 7,38.Выход 85. П р и м е р 4, Иэ 100 г (0,87 моль) макропористого сополимера стирола"дивинилбензола, который содержит 12 дивинилбензола и в процессе полимеризации которого исполь- ,зовано 80 иэооктана, считая на смесь мономеров, (ССДт 80 , получают аналогично примеру 1 с 54,5 г (0,87 моль) трехфтористого бора и 722 мл (5,2 вдоль) вератрола (диметилового эФира пирокатехина) при 90-95 С в течение 12 ч и дальнейшей обработки подобно примеру 1 соответственно 324 г, сорбента - ди-(.2,3-диметоксифенил)фенилфосфина на полимерной матрице с обменной емкостью по БаОН 0,02 моль/г.Найдено, : Р 6,05,Вычислено (.для исчерпывающего замещения), : Р 7,38.Выход 82.ТаКим образом, предлагаемый способ позволяет получать сорбент с более высоким выходом, чем известный.