Способ изготовления твердофазного внутреннего полуэлемента для ионоселективного стеклянного электрода

(511 С 01 й 27/30 ЗОБРЕТЕНИЯ ОПИСАК АВТОРСКОМ ВИДЕТЕЛЬСТВ ть тДамешеман,ебная м е объедг,1976,ольФраьювая оксид онза ектродное стекло ГОСУДАРСТОЕННЫЙ КОМИТЕТ ССС ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОП 4 РЬ(54)(57) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТВЕРДОФАЗНОГО ВНУТРЕННЕГО ПОЛУЭЛЕМЕНТАДЛЯ ИОНОСЕЛЕКТИВНОГО СТЕКЛЯННОГОЭЛЕКТРОДА, заключающийся в смешивании материала с ионной проводимос с электропроводным материалом, о л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения ресурса работы и улучшения механической прочности электрода, внутренний полуэлемент получают горячим прессованием смеси поосйаков с размером частиц 1-10 м вольФрамэвой оксидной бронзы и электродного стекла при давлении 250-300 кг/см и температуре ниже2температуры размягчения стекла на 50-70 С, причем бронза и электродное стекло содержат один и тот же ион щелочного металла, а соотнсиаение компонентов в смеси следукв(ее, вес. Ъ:В наябр 40-60 Эл 40-60 .Изобретение относится к техникеэлектрохимических измерений, аименно к технологии изготовленияпопностью твердофазных ионоселективных электродов для анализа жидких сред и может быть использовайо при изготовлении электродов сионочувствительными элементами ввиде стеклянных, моно- и поликристаллическихмембран,Известен способ изготовления 10полностью твердофазных контактовионоселективных электродовупо которому на ионообменную мембрану наносят слой чистого металла (Сц Ад,Рй, Рд, 5 п, РЬ, М, Со, Та, С г, Сд,У), а затем металлоорганическогосоединения с его последующим восстановлением 11,Изготовление электрода по такомуспособу, во-первых, отличается сложностью, во-вторых, не обеспечиваетполучейия стабильных электрохимических характеристик также из-за отсутствия обратимого перехода на границе внутренний полуэлемент - ионочувствительная мембрана,25Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ изготовления твердоФазного внутреннего полуэлементаионоселективного стеклянного электро,да, заключающийся в смеаивании материала с ионной проводимостью с элект-ропроводным материалом. В способемембрану иэ ионочувствительного стекла материалом наносят на тонкий слойстеклоэмали, смешанной для придания З 5ей электронной проводимости с 3050 порошка серебра или другогоблагородного металла и наплавленнойна металлическую подложку, имеющуювид стержня. По этому способу стеклоОэмаль, смешанная с металлическимпорошком служит внутренним,полуэлементом сравнения, а металлическийстержень - токоотводом. Способ позволяет получить полностью трехфазный 45электрод Я .Однако полученный этим способомэлектрод обладает рядом недостатков:малым ресурсом работы, низкой металлической прочностью и термостабильностью, низкой стабильностью и точностью показаний. Эти недостаткиобусловлены тем, что внутренний полуэлемент, состоящий иэ смеси стекпоэмали и металлического порошка, прирасплавлении и нанесении на подложку 55претерпевает расслаивание по удельному весу. Возникакщая при этом химическая неоднородность вызываетвнутренние механические напряжения,что может принести к растрескиванию 60и нарушению электрического контактав электроде при изменении температуры. Кроме того, такой внутренний полуэлемент необратим к ионам-носите-лям заряда в мембране, так как не 65 содержит соответствующий щелочной ион, что в свою очередь снижает стабильность показаний электрода.Электроды, изготовленные по данному способу, имеют. невысокую точность измерений +0,1 рН, что делает их применение весьма ограниченным.Цель изобретения - повышение ресурса работы и улучшение механической прочности электрода.Поставленная цель достигается тем, что в способе изготовления твердофазного внутреннего полуэлемента для ионоселективного стеклянного электрода, заключакщемся в смешивании материала с ионной проводимостью с электропроводным материалом, внутренний попуэлемент получают горячим прессованием смеси порошков с размером частиц 1-10 мкм вольфрамовой оксидной бронзы и электродного стекла при давлении 250-300 кг/смф-и температуре ниже температуры размягчения стекла на 50-70 С, причем бронза и электродное стекло содержит один и тот же ион щелочного ме" талла, а соотношение компонентов в смеси следующее, вес.Ъ:ВольФрамовая оксиднаябронза 40-60Электродное стекло 40-60При укаэанном температурном режиме стекло становится пластичным, но не жидким, вследствие чего смесь легко Формуется и прессуется, при этом полностью исключается расслаеивание компоиентов смеси по удельному весу наблюдакщееся обычно в жидких средах, приводящее к химической неоднородности и механическим напряжениям и вызывающее растрескивание электродов, как в прототипе.К полученному таким образом внутреннему полуэлементу крепится.проволочный токовывод пайкой или подпрессовкой, затем полуэлемент сопрягается с ионочувствительной мембраной.Минимальное давление прессования составляет 250 кг/см. При меньшем давлении спрессованный полуэлемент не обладает достаточной механической прочностью. При давлении более 300 кг/см - происходит "перепрессовка", создавая механические напряжения.Температурные пределы определяют ся,следующим образом.Если взять темпЕратуру ниже температуры плавления стекла менее, чем на 50 фС, стекло становится практически жидким и в смеси происходит расслаивание компонентов по удельному весу, вследствие чего создается химическая неоднородностьвнутреннего полуэлемента. Если взять температуру ниже температуры плавления стекла более, чем на 70 фС, стек20 ло будет непластичным и смесь плохопрессуется.Допустимое минимальное количество электропроводного материала всмеси составляет 40 вес.Ъ, таккакпри меньшем количестве изготовленный полуэлемент имеет низкую электропроводность. Максимальное количество электропроводного материала60 вес.Ъ. При большем количествеснижается прочность композиции и 0возможность сопряжения внутреннегопояуэлемента с мембраной ухудшается.В качестве электропроводного материапа предпочтительно используетсяокисная бронза, обладающая электронной и ионной проводимостью одновременно и содержащая те же ионы-носители заряда, что и в мембране. Вследствие этого достигается существенное повышение стабильности показа-ений электрода во времени по сравнению с прототипом,1. Применящциеся для изготовления внутреннего полуэлемента порсыки беРУт с размером частиц 1-10 мкм.Если взять размер частиц менее1 мкм, смесь прошков плохо прессуется и расслаивается вследствие выде,ления воздуха, содержащего в сорбированном состоянии на высокодисперсных порсыках.При размере частиц порсшков более 10 мкм не достигается достаточная однородность смеси, что приводитк плохой спекаемости материала,ухудшению его механических свойстви изменению электрических характеристик электродов в коненном счете.Предлагаемый способ изготовленияионоселективного электрода состоитв следующем. ЩПредварительно тонко растертыепорошки электропроводного материалаи электродного стекла тщательноперемешивают. Полученную смесь ввакууме или в среде инертного, газа 45прессуют при температуре ниже температуры; плавления электродногостекла на 50-70 ОС давлением 250300 кг/см . Спрессованный внутренний полуэлемейт сопрягается с ионочувствительной мембраной.Металлический токоотвод запрессовывается во внутренний полуэлементво время прессования смеси или припаивается к слою никеля, нанесенного на поверхность,полуэлемента элект.рическим способом. Полученный электрод вставляется в корпус и герметизируется,П р и м е р 1. Для изготовленияионоселективного электрода, обладающего РН-функцией смеси, содержащую0,30 (60 вес,Ъ) литий-лантановойбронзы (.)О 5, аО Ч 09) и 0,20 г.(ф 12 мм 6 = 2,5 мм) при температуре на 50 оС ниже температуры плавления стекла (700 С) и давлением300 кг/см, На одну поверхностьполученного полуэлемента наносятэлектрохимическим способом слой никеля толщиной 20 мкм, к которомуприпаивают токоотвод из медной проволоки, а другуюповерхность сопрягают с мембраной из .электродногоРН-чувствительного стекла спеканияЗлектрод затем вклеивают в стеклянную электроизоляционную корпуснуютрубку.Электрод испытывают в буферныхрастворах с РН = 4,01 и 6,86. Испытания показывают, что электроднаяфункция имеет наклон, близкий к теоретическому (55-57 мВ/РН). Времяустановления потенциала 1 с. Погрешность измерения не более +0,02 РН.Время стабильной работы электродаболее 5000 ч. Механическая прочностьэлектрода, изготовленного по предлагаемому способу, высокая - растрескивание чувствительного элемента непроисходит,П р и м е р 2. Для изготовленияэлектрода. берут 1,2 г тщательно измельченной смеси, состоящей из 0,48 гД 40 вес.Ф) окисной натрий-вольфрамовой бронзы (йаО,7, ЯО) и 0,72 г(ф 12," Ь = 2,5 мм) в вакууме притемпературе на 70 ОС ниже температуры плавления стекла (температураплавления 690 аС) давлением 250 кг/см,время прессования 30 мин, В смесьзапрессовывают медную сетку для последующей припайки токоотвода. Полученный попуэлемент сопрягают спека"нием с натрий-чувствительной стеклянной мембраной. Затем электрод,вклеивают в стеклянную корпуснуютРубку . Полученный, таким образомрйа-электрод испытывают в раство"рах МаС) с концентрацией от 10до1 й, Испытания показывают, что электродная функция имеет наклон близкийк теоретическому 55-57 мв/РН, времяустановления потенциала - 1 с, времястабильной работы электрода более5000 ч. Механическая прочность электрода, полученного по предлагаемомуспособу, высокая, растрескиваниеэлектрода не происходит .П р и м е р 3. Смесь порсыковв количестве 1,2 г с размером частиц 1-5 мкм, состоящая из 0,6 гнатрий-вопьфрамовой бронзы составаНаОЧО и 0,6 г электродного стекласостава 24 йаО 9 А)20 6 В 0.615 Огспрессовывают в таблетку при 620 фСтемпература размягчения указанногостекла 690 фС) и давлении 300 кг/смф.На основе приготовленного таким10 38869 Составитель Рогаль Редактор Е. Лушникова Техред И, Гайду Корректор Г. РешетникЗаказ 6223/52 Тираж 873 ПодписноеВНИИПИ Государственного. комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 филиап ППП "Патентф, г. Ужгород, ул, Проектная, 4способом внутреннего полуэлемента изготовлен электрод с мембраной из того же электродного стекла. При испытании электрод показал стабильную работу с наклоном электродной функции, близкой к теоретической 5 в течение 5000 ч, при этом сохранена механическая прочность, растрес" кивания не было.1 П р и м е р 4. Из смеси порсш О ков с размером частиц 5-10 мкм изготовлен внутренний полуэлемент того же состава и о такому же режиму, как в примере 1. На основе этого полуэлемента изготовлен электрод, который при испытании показал.те же характеристики, что и в примере 1.11. В качестве электропроводного материала полуэлемента используется оксидная вольфрамовая бронза с общей формулой И 1 О, где И - металл 1, 11 и 111 групп, 0 с х с 1, Бронза обладает одновременно электронной и ионной проводимостью по тому же иону, что и электродное стекло, Кроме того, она обладает коэффициентом термического расширения, близким к КТР электродного стекла и равным 910 , что обеспечивает хорсшую спекаемость, механическую прочность полуэлемента и высокую надежность , ЗО сварки его со стеклянной мембраной. При изготовлении внутренних полу:элементов используют вольфразювыебронзы, легированные литием и натри-. 35ем. В соответствии с требованием об ратимости по иону-носителю заряда во внутреннем полуэлементе и спеченной с ним стеклянной мембране при изготовлении полуэлеьента смесь составляют из электродного стекла того же состава,. что и стеклянная мембрана, и вольфрамовой бронзы, содержащий те же ионы щелочного металла, что и в жмбране.Для рН-электродов берут стекло состава 271.102.аО" 2 С гОф 695 Од и бронза 2 у ЧО.Предлагаежй спссоб изготовления позволяет получить твердофазный ионоселективный электрод, обладающий существенными преимуществами: вопервых, он имеет повьааенную химическую и механическую однородность структуры внутреннего полуэлемента, что исключает растрескивание при температурных колебаниях вследствие внутренних напряжений, во-вторых, внутренний полуэлемент содержит те же ионы-носители заряда, что и сопряженная с полуэлементом ионочувст вительная мембрана. Это обеспечивает обратимость систеж по определяемому иону,. что в свою очередь, стабилизирует показания электрода. Это значительно увеличивает ресурс стабильной работы электрода, который составляет не менее 5000 ч, в (прототипе приводятся данные за 3 дня), а точность измерений повышается до +0,02 рН, тогда как по данным, приведенным в прототипе, точность измерений составляет лишь +0,1 рН,