Способ получения адамантана

(51)4 С 07. С 13/615 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ У3 М ; ц.л"ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 3,К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ в,.,",1Ьаай(71) Институт нефтехимического синтеза им, А.В.Топчиева АН СССР и Кали"нинский политехнический институт(54) (57) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДАМАНТАНА путем изомеризации тетрагидродициклопентадиена при нагревании в присутствии цеолитсодержащего катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продук". ,та, в качестве катализатора используют состав, содержащий 18-203 цеолита типа 1.аЯаУ или НЯа 7 и 80-823 аморфно-. го алюмосиликата, и процесс ведут при температуре 220-260 С в атмосфере азота или воздуха в среде углеводородного растворителя циклогексана и соотношении катализатор"тетрагидродициклопентадиен 10:1.2. Способ по п,1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что процесс ведут при объемной скорости подачи исходного тетрагидродициклопентадиена, равной 0,1-1,0 ч-, .Настоящее изобретение относится кусовершенствованному способу получе.ния адамантана, являющегося ценнымсырьем для получения фармацевтическихпрепаратов, термо- и светостойких5полимеров, высококалорийных топлив.Известны различные способы получения адамантана, но наиболее распространенным является способ изомеризации тетрагидродициклопентадиена(ТГДЦПД) в присутствии разных катализаторов, например А 1 С 1 в присутствии промотора воды, что обеспечиваетвыход целевого продукта при температуре 70-80 С и времени 1,5 ч 40-42%,Однако процесс нестабилен из-заместных перегревов при внесении воды,что препятствует хорошему выходу ичистоте целевого продукта. 20Другой способ получения адамантана, основанный на изомеризации.ТГДЦПД, предусматривает использова-ние А 1 С 1 или А 1 ВТ в среде галоидсодержащих растворителей, снижающих 25тепловые эффекты процесса,В этом случае выход не превышает50%. Общими недостатками способов,предусматривающих использование хлористого алюминия, является его большой расход (моль на моль ТГДЦПД), невозможность регенерации, а также высокая агрессивность среды для стальных аппаратов.Использование газофазной изомеризации ТГДЦПД на алюмосиликатном каОтализаторе при температуре 400-475 С,хотя и позволяет легко регенерировать катализатор, но слишком малыйвыход целевого продукта (6-13%) и образование многокомпонентной смеси, ,сложной для разделения, не позволяетсчитать этОт способ практически при 45емлемым.Наиболее близким техническим решением к предложенному является способ получения адамантана путем изомеризации ТГДЦПД в присутствии цеолит 50 содержащего катализатора типа Х и Т, обработанного солями редкоземельных элементов Ьа, Се, Ы, УЬ, Т, солями щелочно-земельных металлов Са, И 8 и металлами платиновой группы Рй, Ре.55Процесс ведут при температуре жидкой фазы под давлением до 50 атм в атмосфере водорода и хлористого во. дорода. Так, при температуре 250 С, давлении водорода 6 и 15 атм процессизомеризации на Цеолите марки ЗК протекает 5 ч с конверсией 28,2%, селективностью 52% и выходом 147%, ана Цеолите марки ЯКпри высокойконверсии 93,1%, селективность падаетдо 23,7%, снижая выход целевого продукта до 22,1%.Учитывая хорошие характеристикикатализатора в части его регенерируемости, данный способ следует усовершенствовать в части его технологич"ности и повышения выхода целевогопродукта,Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.Поставленная цель достигается способом получения адамантана путем изомеризации тетрагидродициклопентадиена в присутствии цеолитсодержащегокатализатора, содержащего 18-20 мас.%цеолита типа 1.аЯаУ или ННа 7 и 80 -82 мас.% аморфного алюмосиликата ивзятого при сооотношении к исходномутетрагидродициклопентадиену, равном10:1, при температуре 220"260 С всреде углеводородного растворителя -циклогексана и атмосфере воздуха илиазота.Способ целесообразно осуществлятьпри скорости подачи исходного сырья "ТГДЦПД, равной 0,1-1 ч ",Отличительными признаками способа,согласно изобретению, является использование цеолитсодержащего катализатора другого состава, т.е. включающего 18-20 мас.% цеолита типа ЬаНаУили НЯаУ и 80-82 мас,% аморфного алюмосиликата, взятого при соотношениик исходному ТГДЦПД, равном 10:1, притемпературе 220-260 С в атмосфере другого инертного к условиях реакции газа, т.е. азота или воздуха, в средеуглеводородного растворителя - циклогексана,Эти условия обеспечивают упрощение процесса (замена взрывоопасноговодорода) и повышение выхода адамантана до 31,6 против 22,1%.Наряду с этим следует отметить,что, хотя и известно использованиеАШНЦ"3 и Цеокарадля изомеризациитрициклических пергидроароматическихуглеводородов в алкиладамантаны, нодля ТГДЦПД аморфный алюмосиликат притемпературе 400-475 С давал низкийз 110327286-13 . выход адамантана, в связи с 2,0; экзо-ТГДЦПД 43,1; продукты дечем нельзя. было ожидать, что катали- струкции 17,6.затор, содержащий 80 Х аморфного ка- П р и м е р 4, Процесс ведут анатализатора при практически вдвое ни- логично примеру 1, но при температуреже температуре (250 С) будет обеспе С с использованием 10 смз 45 Х-иочивать достаточно хороший выход ада- го раствора ТГДЦПД в циклогексане смантана (31 Х). объемной скоростью 1,0 ч . Получают.Осуществление способа показана на 7,7 г катализата (76 мас.Х) состава,следующих, примерах. мас,Х: адамантана 16; эндо-ТГДЦПДП р и м е р 1. В кварцевый реактор 1,0; экзо-ТГДЦПД 60,2; продукты дедлиной 350 мм и диаметром 18 мм за- струкции.14,5.. гружают 50 см АШНЦ(размер зерен П р и м е р 5. Процесс осуществля 0 25-0 5 мм) продувают осушенным воз- ют аналогично примеру 1, но испольФ Э Эздухом при 550 фС в течение 3-х ч, за" .16 зуют 50 см Цеокар(размер зерентем охлаждают до 200 С, пропускают 0,5-1,0 мм), который также продуваютраствор ТГДЦПД (5 мл 45 -ный раствор осушенным воздухом при температурев циклогексане), с объемной скоростью 550 С, исходный раствор ТГДЦПД про 0,17 ч " . Получают 3,4 г катализата, пускают с объемной скоростью 0,1 ч-содержащего по данным ГЖХ анализа, 20 Получают 3,5 г катализата (83,5 Х),мас,Х: эндо-ТГДЦПД 2,0; экзо-ТГДЦПД . содержащего, мас.Х: адамантана 8,2;76,2, продукты деструкции 3,2, а эндо-ТГДЦПД 10,3; экзе-ТГДЦПД 65,0;адамантана 11,0, продукты деструкции 3,2.Полученный катализат представляет По окончании реакции катализаторсобой бесцветный прозрачный раствор 25 регенерирует осушенным воздухом приадамантана и его изомеров в циклогек С в течение 3 ч и используют в0сане, при концентрировании которого , следующем опыте.п тем отгонки растворителя получают П р и м е р 6. Процесс ведут анапуостаток, кристаллизующийся при ком- логично примеру 5, но с использованатной температуре, чистота получен- ЗО нием температуры процесса 260 С иного адамантана составляет 99 . По объемной скорости - 1,0 ч . Получаюто чании реакции катализатор регене- катализат 3,4 г (81,0 Х), содержащегоо-ТГрируют продувкой осушенным воздухом мас.Х адамантана 11,2; эндо- ДЦПДпри температуре 550 С. 12,0; экзо-ТГДЦПД 58,2; продукты деры 2 4 осуществлены с им струкциже количеством катализатора, В таблице показаны сравнительныеП р и м е р 2, Процесс ведут ана- данные по получению адамантана в ус.логично примеру 1, но нри температу- ловиях известного и предложенного споре 220 С. Получаемый катализат в ко- соба,личестве 3,4 г (81,0 мас.Х) содержит 40 Как видно из данных таблицы, спопо данным ГЖХ мас.Х: адамантана 22,2, соб согласно изобретению обеспечиваетэндо-ТГДЦПД 2; экзо-ТГДЦПД 65,5; про- не только хороший выход адамантава,но и позволяет отказаться от исполь,дукты деструкции 6,6.Н р и м е р 3. Процесс осуществля- зования взрывоопасного водорода, что.ют аналогично примеру 1, но при темпецелом упр щощает процесс. Кроме того,ратуре 240 С и объемной скоростью использование катализатора, содержа 0,08 ч0 0 щего около 80 Х аморфного алюмосиликаМатериальный баланс: пропущено та, не требует модификации дорогосто4,2 г 45 Х-ного раствора ТГДЦПД в ящнми редкоземельными металлами, ациклогексане,получено 3,5 г (83,5 Х) 50 также металлами платиновой группы,жидкого продукта,состав которого, что снижает себестоимость целевогомас.Х: адамантана 32,1; эндо-ТГДЦПД продукта.По известному способу А 1, 0 23,5 250 5 ЦеолитЗК52,0 14,7 МО 2 63,5 НаО 13,0 модифицирован Рй,Ре ЦеолитЗКА 1 Оз 23 00 250 5 15 То же 93,1 23,7 22,1 З 10 65,0 М 3)т 9 6 НаО 2,4 модифицирован Са, Ьа По предложенному способу 250 Цеокар"2 А 1 О 10,0 203 цеолита ЬаБа 73 ЗдО 84,7и 803 аморф-.ного алюмо- БаО 0,31 силикатаЬаО 3,5 Воздух, 78,4 25,7 20,1азот 0,2 Ре,ОЗ МО 10,.6 250 Воздух, 79, 3 39, 9 31, б азот К - означает конверсию, С - селективность по адамантану,Составитель Г.Андион Редактор Н.Сильнягина Техред М.Моргентал Корректор М.МаксимишинецТираж 370 ПодписноеВНИИПИ,Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Заказ 3402 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул, Проектная,. 4 АШНЦ:187 цео" лита НаТ и 823 аморфного алюмо- Ф силиката,З 101 87,6 Ма О 0,6 ГеО 0,2 Водород 28,2 и .хлористый водо- род