Способ получения катодолюминофора

С 09 К 11/10 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯИ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ нем,ГОСУДЧфСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРГЮ ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И (ЛНРЫТИЙ(56) 1. Патент СВА Р 3957678, кл.С 09 К 11/30, опублик. 1976.2. Авторское свидетельство СССР В 664365, кл. С 09 К 11/02, 1975. (54)(57) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТОДОЛЮМИНОФОРА на основе сульФидов цинка . и кадмия, активированного серебром и коактивированного элементом В груп пы, включающий прокаливание шихты сульФидов цинка и кадмия и соединений серебра и индия и/или галлия под слоем активированного угля и последующее охлаждение продукта прокал вания, о т л и ч а ю щ и й с я т что, с целью увеличения яркости све-.чения катодолюминоФора при уменьше. нии его удельного сопротивления, про.каливание шихты осуществляют в две стадии, причем первую из них проводят в герметичной ампуле под слоем активированного угля толщиной 0,5- 0,3 см при 500-600 С в течение 0,5- 2,0 ч, вторую - при естественном доступе воздуха в ампулу через отверстие диаметром, в 20-30 раз меньшим диаметра ампулы; при 700-900 С, а охлаждение продукта прокаливания осуществляют без доступа воздуха.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что прокаливанию под- вергают шихту следующего состава, Э мас.Ъ соединения серебра и индия и/или галлия в пересчете на металлы 110 4-1 10и О, 15-2, 50 соответственно; сульФид кадмия 65-95, сульФид цинка остальное;1011665 Изобретение относится к.технологии люминофоров, а именно к способамполучения катодолюмйнофоров на основе сульфидов цинка и кадмия, используемых в вакуумных люминесцентных индикаторах, работающих при низких напряжениях.Известен способ сиНтеза катодолюминофора на основе сульфидов цинка икадмия, активированного серебром имедью и коактивированного алюминием, 10включающий прокаливание шихты при950-1250 фС в присутствии .серы и угля 1.1(.Недостатком этого способа является высокое удельное электрическое со противление получаемых люминофоров,в результате чего они имеют низкуюяркость свечения при возбужденииэлектронами при ускоряющем напряжении ниже 100 В. 20Наиболее близким по техническойсущности к изобретению является способ получения катодолюминофора на.основе сульфидов цинка и кадмия, ак. тивированного серебром и коактивированного элементом 11 группы - алюминием, галлием и индием., вклк-чающий прокаливание шихты из счль- Фидов цинка и кадмия и соединенного серебра и индия и/или галлия под слоем активированного угля в присутствии серы при 790 Т 10 С в течение 1 ч в закрытом кварцевом тигле и последующее охлаждение продукта прокаливания 1 2 Д,1Недост ат ки иэ ве ст ного способ а - 35большое удельное сопротивление. люминофора 1-5-109 Ом.см и недостаточновысокая яркость свечения при возбуждении электронами низких. энергий.Цель изобретения - увеличение яркости свечения катодолюминофора наоснове сульфидов цинка и кадмия при уменьшении его удельного сопротивления.Поставленная цель достигается со гласно способу получения катодолюминофора, который включает прокаливание шихты в две стадии, причем первую из них проводят в герметичной ампулепод слоем активированного угля толщиной 0,5-3,0 см при 500-600 ОС в течение 0.,5-0,2 ч а вторую - при естественном доступе воздуха в ампулу через отверстие диаметром в 20-30 раз мень-. шим диаметра ампулы при 700-900 фС, а охлаждение продукта прокаливания ведут без доступа воздуха, При этомпрокаливанию подвергают шихту следующего состава ю вес.Ъ: соединения серебра и индия и/или галлия в пере- счете на металлы 1 1 Ф.1.10 и О, 15-2, 5060 соответственно, сульфид кадмия 65-95, сульфид цинка остальное.Отличием данного способа является то, что прокаливание шихты проводят в две стадии при указанных условиях. 65 2Дополнительное отличие способа определяется тем, что прокаливанию подвергают шихту описанного состава.Предложенный способ .позволяет по-. лучить низковольтный катодолюминор красного цвета свечения, имеющий яркость свечения в 2 раза превышающую яркость катодолюминофора, полученного по способу-прототипу, и удельное электрическое сопротивление 110 ф - 110 ф Омсм.Укаэанные преимущества реализуются при использовании описываемого способа получения катодолюминофора, сущность которого состоит в следующем.Смесь сульфида цинка, сульфида кадмия, активатора и коактиватора после сушки, замола и просева прокаливают в присутствии угля в кварцевой ампулезакрытой пробкой с клапаном. Клапан нормально закрыт и открывается, когда давление в ампуле становится больше атмосферного. Он может быть специально открыт на определенное время прокаливания люминофора. Первоначально смесь прокаливают при пониженной температуре без доступа воздуха (клапан закрыт),затем при более высокой температуре и при нормированном доступе воздуха в ампулу (естественный приток воздуха через отверстие клапана около 3 мм). Прокаливание при высокой температуре проводят в течение времени, достаточном для формирования люминофора с; высокой электропроводностью. Охлаждают люминофор без доступа воздуха (клапан закрыт). Охлажденный до комнатной температуры люминофор очищают под Уф-светом от слабосветящихся частиц и просеивают.Температура и время прокаливания на первой стадии определены в основном из условий испарения воды из компонентов шихты, В этом случае при температуре ниже 500 С не вся вода испаряется из шихты, при температуре выше 600 ОС в присутствии угля и паров воды увеличивается восстановление компонентов шихты. В обоих случаях наблюдается уменьшение яркости свечения люминофора.Прокаливание при естественном доступе воздуха и температуре ниже 700 С люминофор не образуется, при температуре выше 900 С в присутствии угля наблюдается заметное восстановление люминофора и соответственно уменьшение яркости.При доступе воздуха в ампулу на второй стадии прокаливания через отверстие, диаметр которого менее чем в 20 раз меньше диаметра ампулы наблюдается увеличение восстановления люминофора, что вызывает уменьшение его яркости свечения, при диаметре более чем в 30 раз меньше диаметрасульфида кадмия, 30 вес.Ъ сульфидацинка, 1 10 вес.Ъ серебра и 0,25 вес.Ъиндия и галлия. Исходную шихту прокаливают на первой стадии при 600 фС втечение 2 ч, а на второй стадии при850 ь С в течение 1 ч.Яркость свечения полученного люминофора равна 347 кд/м,а удельное сопротивление - 5 10 " Омсм. Цвет свечения красновато-оранжевый.Аналогичные параметры для катодолюминофора, полученного по известномуспособу, следующие: яркость свечения163 кд/мф, удельное сопротивление 510 ф Ом ф см.П р и м е р 3. Катодолюминофорполучают аналогично примеру 1, но берут 75 вес.Ъ сульфида кадмия,25 вес,Ъсульфида цинка, 510вес.Ъ серебраи 0,3 вес.Ъ индия.йрокаливание шихты ведут под слоем активированного угля толщиной1,5 см на первой стадии при 600 С втечение 1 ч, а на второй стадии при825 С в течение 3 ч.Полученный катодолюминойор имееткрасный цвет свечения. Яркость свечения его составляет 153 кд/м , удельное сопротивление 110 Ом см.ьАналогичные величины для катодолюминофора, полученного по способупрототипу, следующие: яркость свечения 97 кд/м, удельное сопротивление 1 10 Ом 1 см.П р и м е р 4,. Люминофор получают аналогично способу, описанному впримере 1, но берут 80 вес.Ъ сульфида кадмия, 20 вес.Ъ сульфида цинка,1 10 " вес.Ъ серебра и 0,15 вес.Ъ галлия.Прбкаливание шихты ведут под слоем активированногс угля толщиной1,0 см при 550 С в течение 1 ч напервой стадии прокаливания и при800 С в течение 1,5 ч на второй.Цвет свечения полученного люминоФора красный,.яркость свечения101 кд/м, удельное сопротивление1. 10 ф Омсм.Аналогичные параметры для свечения катодолюминофора,.полученногопо известному способу, имеют следующие величины: яркость свечения73 кд/мф,. удельное сопротивление9.108 Ом см.П р и м е р 5. Катодолюминофорполучают аналогичной примеру 1, ноберут 95 вес.Ъ сульфида кадмия,5 вес,Ъ сульфида цинка, 1" 10 4 вес.Ъсеребра и 2,5 вес:Ъ индия.Прокаливание шихты осуществляютпри толщине слоя активированного угля равной 0,5 см. При 500 С в течение. 0,5 ч на первой стадии и при700 С в течение 4 ч на второй.Полученный таким образом люминофор иьЬет темно-красный цвет свечения. Яркость его свечения составля; Э 101166ампулы люминоФор имеет низкую яркостьсвечения из-за высокого удельногосопротивления.При слое угля менее 0,5 см снижается яркость свечения люминофора изэа низкого его удельного сопротивления, при толщине слоя, угля более3 см наблюдается уменьшение его яр-,кости вследствие избыточного восстановления металлов,1При содержании СОВ меньше 50 вес, Ъ ин дий и галий практически не внедряются втвердый раствор Хп 5Сдб, в результатеяркость люминофора очень низкая. Вслучае содержания в люминофоре серебра больше 1"10 вес.Ъ наблюдается 5заметное. концентрационное тушениесвечения. Введение серебра в количестве меньше 110 + вес.Ъ практически не проявляется в изменениях харакеристик люминофора При концентрациях индия и/или галлия менее 0,15 вес.Ълюминофор имеет высокое удельное сопротивление и низкую яркость при возбуждении электронами малых энергий,а при концентрации индия и/или галлия 25более 2,5 вес.Ъ наблюдается выделение на поверхности частиц свободнойфазы сульфидов йндия, которое замет)но ослабляет поток медленных электронов.П р и м е р 1. 65 вес. Ъ сульфидакадмия и 35 вес.Ъ сульфида цинка тщательно перемешивают в дистиллированной воде, В смесь добавляют 0,5 вес.Ъ;индия в виде водного раствора о(МО)4,5 НО или п(504.) 9 Н 0 и 1 3510 вес.Ъ серебра в виде водногораствора АдМО и повторно тщательно. перемешивают, после чего смесь сушатпри 100-120 ОС в течение 15-20 ч,размалывают и просеивают, Полученную 4 Отаким способом шнхту засыпают в кварцевую ампулу диаметром 70-80 мм идлиной 1000 мм, сверху шихты помещают в углеграфитовой ткани активированный угол слоем 3 см. Ампулу закры вают резиновой пробкой с отверстиемфЗ мм, закрытым клапаном. Иихту прокаливают в печи К 5 - 600/25 в в слеодующем режиме: при 500 С в течение1,5 ч (клапан закрыт); затем при900 дС в течение 0,5 ч (клапан открыт)Полученный таким образом катодолюминофор имеет оранжевый цвет свечения.Яркость свечения его, измеренная намакете индикатора ИВпри анодномнапряжении Оа 25 В и анодном токе 551 ад 1 мА, .составляет 357 кд/м , удельное сопротивление - 510 Омсм.Аналогичные параметры для катодолюминофора, полученного по способу-прототипу, имеют следующие величины: 60яркость свечения 143 кд/м , удельноейсопротивление 2 10 Ом см.1 ОП р и м е р 2. Катодолюминофорполучают аналогично способу, описанному в примере 1, но берут 70 вес.Ъ .65Заказ 2684/31 Тираж 637 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5филиал ППП фПатент", г.ужгород, ул.Проектная, 4ет 53 кд/мВ, удельнуе электрическоесопротивление 1 10 Омфсм. Предлагаемый способ позволяет по лучить катодолюминофор на основе сульфидов цинка, а кадмия с яркостью свечения более чем в 2 раза превосходящей яркость свечения люми,нофора, полученного по известному способу, и низким удельным сопротив лением, не превыюаюцим величину 5 ф ,10 Омфсм. Технико-экономическая эфв,фективность изобретения определяется высокой яркостью свечения и низким удельным сопротивлением катодолюминофора, полученного по предлагаемому способу, что позволяет использовать его беэ применения проводящей добав- ки в экранах вакуумных индикаторов пои низком анодном напряжении.