Способ получения замещенных 4, 8-диамино-1, 5 диоксиантрахинона

) С 07 С 143/665//С 0 кие 1 Р)е лРСТВЕННЫЙ КОМИ М ИЗОБРЕТЕНИЙ ГОСУД СССР ТНРЫТИЙИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ АВ 0 0 ОН 0 ЗНа е ЗЮ(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ4,8-ДИАМИН 0-1,5-ДИОКСИАНТРАХИНОНАобщей формулы Нов водород, С)-С 4 алкил,путем сульфирования 1;5-диоксиилн 1,5-.диметоксиантрахинона в олеуме при 110-1200 С с последующим ами"ннрованием полученного продукта всерной кислоте в присутствии ванадиевого катализатора и с последующейв случае необходимости конденсацией полученной 4,8-диамино,5-диокси-,антрахннон,6-дисульфокислоты с сбелинениими ФормулыОй гине"имеет укаэанные значения, в сернойкислоте в присутствии борной кислоты, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью интенсификации процесса, аминирование ведут в присутствии рсокаталиэатора, выбранного из группы переходных металлов: солей железа (11), железа (111), меди (11)938540 З О ОН 10 Изобретение относится к усовершенствованному способу получения замещенных 4,8-диамино,5-диоксиантрахинона общей формулы 1 Маа 38ОИ О 3 Щ гдеЗ О У я1 Й" - водород, С(-С 4 алкил,которые могут быть использованы в 15качестве полупродуктов или красителей, окрашивающих шерсть в синийцвет.Известен способ получения соединений Формулы 1, заключающийся в 20сульфировании в олеуме 1,5-диоксиантрахинона с последующим нитрованием полученного продукта и восстановлением сернистым натрием нитрогруппы И. 25Известен также способ полученияв/соединений формулы 1, где К - Щ -ОН,заключающийся в конденсации 4,8-диамино,5-диоксиантрахинон,б-дисульфокислоты с Фенолом в концентри- З 0рованной серной кислоте в присутствии борной кислоты. Продукт конденсации выливают .в щелочь и целевойпродуктвыделяют 2 . Наиболее близким к предлагаемому способу является способ, который заключается в том, что, например, 1,5- диоксиантрахинон сульфируют в 104- ном олеуме при 120 С до получения 1,5-диоксиантрахинон,б-дисульфо кислоты, затем, не выделяя продукта, массу разбавляют серной кислотой и аминируют до 4,8-диамино,5-диокси" антрахинон,б-дисульфокислоты с помощью гидроксиламина в присутствии 45 пятиокиси ванадия в качестве катализатора в течение 7.9 ч, затем массу охлаждают до 20 ОС и в присутствии борной кислоты конденсируют с соецинейием общей ФормулыОЕ,где Вц и, 50 водород, алкил, или со смесью этих соединений и после выливания на 10- ный раствор сульфата натрия получают соединение формулы 1, где 8С 6 НОБк при й" - водород, алкил ГЗНедостатком этого способа является то, что процесс аминирования ведут длительное время (7-9 ч) в серной кислоте при высокой температуре. 60Целью изобретения является интенсификация процесса.Поставленная цель достигается способом, который заключается в сульфировании 1,5-диокси- или 1,5-диметоксиантрахинона в олекме при 11 0120 С с последующим аминнрованиемполученного продукта в серной кислоте в присутствии ванадиевого .катализатора и сокатализатора, выбранного из группы переходных металлов - солей Ре(11), Ре(111), Сп(1),взятого в количестве 10-60 мол.от количества.ванадиевого катализатора, и с последующей в случае необходимости конденсацией полученной4,8-диамино,5-диоксиантрахинон 2,б-дисульфокислоты с соединениями Формулыгде Й имеет укаэанные выше значения, в серной кислоте в присутствии борной кислоты. При этом получают целевой продукт с выходом 90-95 и содержанием основного вещества 90.Отличительной особенностью предлагаемого способа является то, что процесс аминирования ведут в присутствии сокатализатора, выбранного из группы .переходных металлов - солейжелеза (11), железа (111), меди(11),взятого в количестве 10-60 мол. от количества ванадиевого катализатора.Это позволяет значительно сократить время проведения процесса аминнрования (1 ч) . П р и м е р 1. В 2,5 мл 104-ного олеума загружают 3,3 г (0,023 моль) безводного сульфата натрия и перемешивают 20-30 мин. Иассу нагревают до 110 С и в течение 10 мин загруожают 10,4 г (0,043 моль) 1,5-диоксиантрахинона. При этой температуре массу выдерживают 3-4 ч и затем охлаждают до 80-85 С. После этого коней прибавляют 41 мл 92,5-ной сер-,ной кислоты, 0,1 г пятиокиси ванадия и 0,06 г сульфата железа (11), перемешивают в течение 15 мин и в течение 10 мин прибавляют 8,3 г (0,05 моль) сульфата гидроксиламина при 100 С, после чего выдерживают 1 ч при этой температуре, Иассу охлаждают до 20-30 С и выливают нао500 мл воды, содержащей 50 г хлорида натрия, Фильтруют, сушат. Выход 4,8-диамино,5-диоксиантрахинон 2,б-дисульфокислоты (динатриевой соли) 19,7 г с содержанием основного вещества 90, что составляет 87 в пересчете на 1,5-диоксиантрахинон. В серной кислоте в присутствии борной кислоты полученный продукт даетхарактерный спектр поглощения, идентичный спектру, который дает 4,8-диамино,5-диоксйантрахинон,б-дисульфокислота, полученная известным способом.П р и м е р 2. Процесс ведут в условиях примера 1, но после охлаждения массы до 20"30 С не выделяютопродукт, а загружают в массу 50 мл938540 Редактор 3. Бородкина Техреди,гергель Корректор В. Гирияк Заказ 8226/5 Тираж 418 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, М, Раушская наб д. 4/5 филиал ППП Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 92,5-ной серной кислоты и 12,4 г (0,2 моль) борной кислоты. Массу перемешивают 20-30 мин и охлаждают до 10-15 С. Затем в течение 30 миноприбавляют 9,1 мл смеси фенола с анизолом (1:1 в молях). и при этой температуре ыдерживают 2,5 ч. После этого массу осторожно (чтобы температура не поднималась выше 30 ОС) выливают на 300 мл воды. Далее массу постепенно нагревают до 90 С и вью .держивают при этой температуре 4 ч. Затем ее охлаждают до 60 ОС, прибавляют к ней 15 г хлорнда натрия и после 15 мин перемешивания охлаждают до 20 ОС, фильтруют, промывают 3-ным раствором хлористого натрия, сушат. Получают 18 г смеси натриевых солей С-арилированных. 4,8-диамино,5-диоксиантрахинон-б-сульфокислоты, что составляет 80 в пересчете на 1,5-диоксиантрахинон с содержанием основного вещества около 90. Яжщс 650 нм в серной кислоте, по спектру поглощения соответствует соединению, полученному известным способом.П р и м е р 3. В 50 мл 101-ного олеума загружают 3,3 г (0,023 моль) безводного сульфата натрия и перемешивают 20-30 мин. Массу нагревают до 120 С и в течение 10 мин в нееозагружают 11,6 г (0,043 моль) 1,5- диметоксиантрахинона. При этой температуре перемешивают в течение 12- 16 ч, Полученную 1,5-диоксиантрахинон,6-дисульфокислоту, не выделяя, охлаждают до 80-850 С и затем прибавляют к ией 20 мл 92,5-ной серной кислоты, 0,1 г пятиокиси ванадия.и 0,06 г сульфата меди, перемешивают в течение 15 мин и за 10 мин прибавляют 8,3 г (0,05 моль) сульфата гидроксиламина. Далее повышают температуру до 100 фС и выдерживают массув течение 1,5 ч. Охлаждают дс) 20 фСи выделяют аналогично примеру 1. Выход 4,8-диамино,5-диоксиантрахинон 2,6-дисульфокислоты 19,2 г в виде 5 динатриевой соли, что составляет 88в пересчете на 1,5-диметоксиантрахинон. Содержание основного веществаоколо 90.П р и м е р 4. Реакцию проводят 10 аналогично примеру 2, но в качествекатализатора используют смесь О, 1 г(0,0006 моль) сернокислого ваиадилаи 0,018 г (0,0005 моль) девятиводного азотнокислого железа (111), ав качестве аминирующего агента - 9 млнитрометана. Выдержка на стадии аминиравания 1,5 ч при 100 С. ВыходС-арилированных 4,8-диамино,5 диоксиантрахинон-б-сульфокислоты18,6 г (в виде натриевых солей), чтосоставляет 78 в пересчете на 1,5"диоксиантрахинон. Содержание основного вещества около 90 25 П р и м е р 5. Реакцию проводятаналогично примеру 1, но.в качествекатализатора используют 0,1 г сернокислого ванадила и в качестве сокатализатора 0,01 г сернокислой Зо меди. Выдержка на стадии аминирования 1,5 ч при 105 С. Выход 4,8-ди 0амино,5-диокснантрахинон,6-дисульфокислоты в виде динатриевой соли составляет 19,6 г с содержаниемосновного вещества 90, что составляет 87 в пересчете на 1,5-диоксиантрахинон. В серной кислоте в присутствии борной кислоты полученныйпродукт дает характерный спектр поглощения, идентичный спектру, кото рый дает 4,8-диамино,5-диоксиадтрахинон,б-дисульфокислота, получен-.ная известным способом.