Способ получения высокомолекулярных полиоксиметиленов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскикСоциалистическихРеспублик 1 К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(23) Приоритет Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийДата опубликования описания 1505.82 А.А. Кругликов, Н.Г. Чилипенко, Р.З. Павликов, В.П. Потапов, П.И. Ярков и В.П. Кочут(5 й) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИОКСИМЕТИЛЕНОВ леднего и После око тализатор ном полимацетоном, получают которого нуту. По тором 2,2 -третбути ра 0,1 ма Изобретение относится к технологии получения высокомолекулярных полиоксиметиленов, в частности сополимеров триоксана или тетраоксана,и может быть использовано в химической промышленности.Известен способ получения высокомолекулярных полиоксиметиленов сополимеризацией триоксана с винилизобутиловым эфиром в присутствии катализатора бутилата трехфтористого бора в растворе гептана. После завершения полимеризации полимер нейтрализуют трибутиламином, затем проьывают ацетоном, водой и сушат при 6 ОоС 1).Недостатком этого способа является сложность технологии из-за необходимости использования органичес- кого растворителя - ацетона.Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения высокомолекулярных полиоксиметиленов сополимеризацией триоксана иЛи тетраоксана с диоксоланом или окисью этилена в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии эфиратов трехфтористого бора в качестве катализатора с последующей нейтрализацией поспромывкой сополимеров,ания сополимеризации канейтрализуют трибутиламиер отделяют, промываютбодой, сушат и при этомополимер, расщеплениепри 220 оС 1,4 мас.Ъ в мисле смешения со стабилизаметилен-бис-(4-метилфенолом) распад сополиме,Ъ в минуту (2,Однако полученный по данному спсобу полимер имеет высокий процент15 .термического распада при 220 С, чтоведет при переработке сополимерак уменьшению выхода готового продукта. Поско)тьку для промывки сополимера используется растворитель,необходима стадия регенерации растворителя. Кроме того, увеличиваетсколичество сточных вод, используемыдля отмывки сополимера от растворителя. Процесс сушки сополимера25 после промывки растворителями связс повьааенной пожаро-и взрывоопасностью,Целью изобретения является упрощение технологии процесса и улучшеЗ 0 ние термостабильности сополимеров.51015 ченный сополимер характеризуют следующимипоказателями: молекулярная20 масса 22080, термический распад при2200,8 мас.Ъ в минуту.После смешения полученного сополимера с 0,05 г стабилизатора - 2,2-метилен-бис-(4-метил-б-третбутил 25 фенол) и последующего нагреванияпри 190 фС в течение 10 мин получают4,35 г сополимера (выход( 87) смолекулярной массой 21900 и термическим распадом при 220 0,075 мас,ов минуту.Из такой же смеси после выдержкипри 230 в течение 10 мин .получают4,35 г сополимера (выход 8 7) с молекулярной массой 21600 и термическим распадом при 220 0,078 мас.Ъв минуту,П р и м е р 3. 20 г тщательноочищенного и осушенного. триоксанасополимеризуют с 0,8 г диоксоланав среде бензина в присутствии вкачестве катализатора 0,1 г этилататрехфтористого бора. Полимеризациюведут в течение 1 ч при 72-75 СС при перемешивании,После окончания сополимеризации45 сополимер отфильтровывают, нейтрализуют водным раствором соды и промывают 30 мл воды, содержащей 0,05 г(0,27 мас.Ъ на сополимер) полиоксиэтиленового эфира изооктилфенола, счислом оксиэтиленовых групп, равным7, сушат и получают при этом 19 гсополимера, Полученный сополимеримеет следующие показатели: молекулярная масса 30000, термический распад при 220 0,85 мас.Ъ в минуту.После смешения 5 г полученногосополимера с 0,05 г стабилизатора2,2-метилен-бис-(4-метил-б-третбутиЛфенол) и последующего нагреванияпри 190 С в течение 10 мин получают4,30 г (выход 86) с молекулярноймассой 29500 и термическим распадом0,07 мас.Ъ в минуту. 65 Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения высокомолекулярных полиоксиметинов сополимеризацией триоксана или тетраоксана с диоксоланом или окисью этилена в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии эфиратов трехфтористого бора в ка" честве катализатора с последующей нейтрализацией последнего и промывкой сополимеров, промывку последних проводят в водной среде, содержащей 0,05-0,5 мас.Ъ полиоксиэтиленовых эфиров изооктилфенола.Пример 1, 20 г тщательно очищенного и осушенного триоксана сополимеризуют с 0,6 диоксолана в среде циклогексана в присутствии в качестве катализатора 0,1 г бутилата трехфтористого бора, Полимеризацию ведут в течение 1 ч при 72- 75 С при перемешивании. После окончания сополимеризации сополимер отфильтровывают, нейтрализуют водным раствором едкого натра и промывают 20 мл воды, содержащей 0,01 г (0,05 мас.Ъ на сополимер) полиоксиэтиленового эфира изооктилфенола, с числом оксиэтиленовых групп равным 10, сушат и получают при этом 19,5 г сополимера. Полученный сополимер имеет следующие показатели: молекулярная масса 31000, термичес" кий распад при 220 0,9 мас.Ъ в минуту.5 г полученного полимера смешивают с 0,05 г стабилизатора 2,2-метилен-бис-(4-метил-б-третбутилфенол), нагревают в течение 10 мин при 190, при этом получают 4,3 г. сополимера (выход 86) с молекулярной массой 30500 и термическим распадом 0,07 мас.Ъ в минуту.Еще 5 г сополимера в смеси соо стабилизатором выдерживают при 230 в течение 10 мин, при этом получают 4,28 г сополимера (выход 85,8) с молекулярной массой и 30600 и теромическим распадом при 220 0,08 мас. в минуту.Сополимер, полученный тем же способом, но после нейтрализации едким натром промытый водой без добавки полиоксиэтиленового эфира изооктилфенола имеет следующие характеристики: молекулярная масса 30500, термический распад при 220 1,6 мас. в минуту. При смешивании 5 г этого сополимера с 0,05 г стабилизатора 2,2-ме" тилен-бис-(4-метил-б-третбутилфенол) и нагревании смеси в течение 10 мин при 190 фС получают 4,0 г сополимера (выход 80) с молекулярной массой 23000 и термическим ра(:падом при 220 ф 0,15 в минуту, а после выдержки смеси сополимера со стабилизатором при 230 фС в течение 10 мин получают 3,5 г сополимера (выход 70) с молекулярной массой 19500 и термическим распадом 0,22 в минуту,П р и м е р 2. 20 г тщательно очищенного и осушенного тетраоксана сополимеризуют с 0,6 г оксиэтилена в среде гепатана при 75-80 С в присутствии 0,1 г бутилата трехфтористого бора в течение 2 ч. После окончания сополимеризации сополимера нейтрализуют 3 водным раствором соды, отфильтровывают и промывают 30 мл воды, содержащей 0,09 г (0,5 мас.Ъ на полимер) полиоксиэтиленового эфира изооктилфенола с числом оксиэтиленовых групп, равным 7, сушат, получают 16 г сополимера. ПолуПри смешении 5 г этого сополимерас 0,05 г стабилизатора 2 г - метилен927807 Формула изобретения Составитель А, ГорячевРедактор М, Мнтровка Техред Т. Маточка Корректор С. Шекмар Заказ 3164/34 Тираж 512 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж"35, Раушская наб д. 4/5-бис-(4-метил 6-третбутилфенол) и последующем нагревании смеси в течение 10 мин при 230 получают 4,30 г сополимера (выход 84) с молекулярной массой 29700 и термическим рас" падом 0,075 мас.Ъ в минуту.Преимуществами способа по данному изобретению являются увеличение термической стабильности сополимера, (отсутствие стадии регенерации раст.ворителя, уменьшение пожаро- и взрыаоопасности производства, сокращение количества сточных вод. Способ получения высокомолекулярных полиоксиметиленов сополимеризацией триоксана или тетраоксана с диоксоланом или окисью этилена всреде инертного углеводородного растворителя в присутствии эфиратовтрехфтористого бора в качестве катализатора с последующей нейтрализацией последнего и промывкойсополимеров, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью упФощения технологии процесса и улучшения термостабильности сополимеров, промывкупоследних проводят в водной среде,содержащей 0,05-0,5 мас.% полиоксиэтиленовых эфиров изооктилфенола.Источники информации,принятые во внимание зри экспертизе1.Патент США Р 3087913,кл.260-67,15 опублик. 1959.2, Патент Австрии 9 231714,кл. 39 в, 16, опублик1960 (прототип) .