Способ совместного получения циклогексанола и циклогексанона

Союз Советски нСфцнвянстнчесиннРвспубяии К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 6 ) Дополнительное к авт. свид-ву(088.8) исоединеннем заявки 3 Ьаударстаанный камнтет СССР нв данам нзебретеннй)Приоритет 05.04;7 Опубликовано 23.11 1Бюллетень 1 те 43описания 25 11.81 н аткрытнй Дата опублнковани уряков, А.М. Сыроежко, В.М. Закрев ев, З.Н. Рассказова,. И;А. Посадов, Тоценко А.С. Яковлев и В.М. федо кий,В.ф.Цв 1 ткоова В.А. Прос А.А. Вихо Т.ф(72) Автори нзобретени Ленинградский ордена ОктябрьскойТрудового Красного Знамени техн еволюции и орденЬяосический институ(71) Заяви им. Ленсовета 3 54) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНО И ЦИКЛОГЕКСАНОНАИзобретение относится к усовершенствованному способу совместного получения циклогексанола и циклогексанона - полупродуктов для получения полиамидных волокон.Известен способ совместного получения циклогексанола и циклогексанона путем каталитического окисления циклогексана кислородом воздуха под давлением. В результате образуются продукты реакции - циклогексанон, циклогексанол .и адипиновая кислота. Степень превращения циклогексана 5- 12, выход полезных продуктов до 80 113. Недостатком способа является малая конверсия и низкая селективность.Известен способ совместного получения циклогексанона и циклогексанола путем. окисления циклогексана кисло родом воздуха при повышенном давлении (до 30 ат) и 130-140 С в присутствии нафтената кобальта 21.О Однако при конверсии углеводорода30 селективность по целевым продуктам составляет всего 40, выход всего 123.Известен способ совместного полу" 5 чения циклогексанола и. Циклогексанона путем окисления циклогексана. при 145 С, давлении 10-34 ат в присутфствии 0,3 циклогексанола и 0,653 нафтената кобальта. Суммарный выход циклогексанона и циклогексанола 70- 90 (конверсия 10- 13), Соотношение спирта и кетона примерно эквимолеку лярное31.Недостатком способа. является низкая конверсия.Наиболее близким к изобретению яв ляется способ совместного получения циклогексанола и циклогексанона путем окисления циклогексанона .кислородом воздуха в присутствии.ацетилацетоната и стеарата хрома. При кон" версии углеводорода 2,8-3,33 при 120 С соотношение выхода циклогекса"882992 Соотношение кетона Конверсия Суммарныйвыходкетона и спиртамольн.Ф Концентрациягидро" перекиси циклогексила, мольн.4 Давлениевоздуха,кгсм 1 КонТемВремя окисцентрациякатализатора,мольн.4 пера- тура процес-. са,С и спирта Катализатор циклогексана,мольн.4 ления,ч7,5 0,0190,0020,0020,0020,00020,0020,019 10,0 75 3 0,5 4,0,5 7,5 5 3,06, 2,5. 10,0 0 108 7,5 7 1,0 8. 2,5 130 Ацетилацетонатхрома 0,0011 0,108 10,0, 84,2; 7,8 2,95:1 0,021 0.108 4 5.0 90,0 130 Нафтенатхрома 9, 0,5 2,8 2,90:1 нона и циклогексанола равно 3. Окис-.ление проводят в течение 3-4 ч поддавлением 30 кг/см при использовании 1 10 моль/л указанных катализаторов. Суммарная селективность.по3спирту и кетону 96-973 (конверсия2,8-3,33) С увеличением конверсии углеводорода выход целевых продуктовуменьшается. Использование инициатора перекиси трет.бутила в смеси с1 Отрет,бутанолом и ацетилацетоната хрома изменяет соотношение кетон:спирт.При конверсии 03253 это соотношерние равно 1,82: 1 1 Ч .Недостатками этого способа являются низкая конверсия циклогексана вцелевые продукты (2,8-3,33) при продолжительности окисления 3-4 ч; огра-ниченная растворимость стеарата хрома и ацетилацетоната хрома в углеводороде; сравнительно низкая селективность процесса по циклогексанону(соотношение кетон:спирт 3:1),Цель изобретения .- интенсификацияпроцесса, повышение селективностипроцесса по отношению к циклогексано-ну и повышение конверсии циклогексана.Поставленная цель достигается тем,что совместное получение цилогексанола и циклогексанона проводят путемжидкофазного окисления циклогексана 4кислородом воздуха при повышенномдавлении и повышенной температуре вприсутствии хромсодержащего катализатора, а отличительной особенностьюявляется проведение процесса в присутствии гидроперекиси циклогексила,взятой в количестве 0,1080,536 мольн.3 и использование в качестве хромсодержащего катализаторагексакарбонила,хрома, взятого в количестве 0,0002-0,019 мольн.Ф, при115-140 С и 75-15 атме,П р и м е р 1. 100 мл циклогексана (0,93 моля) окисляют кислородомОвоздуха при 130 С в автоклаве придавлении 7,5 кг/см в присутствии,30,05 вес., (0,019 мольн.Ф/гексакарбонила хрома и 0,01 моль/л(0,.1;08 мольн.4) гидроперекиси циклогексила в течение 1,5 ч при расходевоздуха 5 л/мин на литр загрузки,Циклогексанон и циклогексанол выделяютметодом вакуумной ректификации. Получают смесь циклогексанона и циклогексанола с выходом 91,Ф при соотношении кетона. и спирта 3,27:1 (конверсия углеводорода 9,63) П р и м е р ы 2-11, Процесс проводят как и в примере 1. Результаты проведения процесса приведены в таблице.. ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий ква Же Ра шская наб., д. 4/5.Предлагаемый спосоЬ ооладает высокой селективностью по кетону и в том случае, если процесс окисления циклогексана проводят в отсутствии гидропе рекиси циклогексила с использованием только гексакарбонила хрома, так как первичным молекулярным продуктом окисления является гидроперекись циклогексила, которая вступает в комплексообразование с гексакарбонилом хрома и ответственна эа селективное окисление циклогексана в циклогексанон.В предлагаемом способе наряду с ускорением процесса получают смесь цик логексанона и циклогексанола с более высоким выходом 91-983 (конверсия 3,6-13,83). При этом Сг(СО)ь направляет процесс окисления селективно в кетон. В способе с использованием30 смеси гидроперекиси циклогексила и гексакарбонила хрома соотношение кетон:спирт = (3,27-;4,60):1формула изобретенияЭ 5Способ совместного полученияциклогексанола и циклогексанона жидкофазным окислением циклогексана. кислородом воздуха при повышенном,давлении и повышенной температуре в присутствии хромсодержащего катализатора, о т л и ч а р щ и й с я тем, что,с целью интенсификации процесса и повышения конверсии и селективности процесса по отношению к циклогексанону,процесс проводят в присутствии гидроперекиси циклогексила,. взятой в количестве О,08 е 0,536 мольн.3, а в качестве хромсодержащего катализатораиспользуют гексакарбонил .хрома, взя"тый в количестве 0,0002 е 0,019 моли;3при 115 е 140 С и 7,5"15 атм.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Производство капролактама, М.,