Способ совместного получения окиси циклогексена, циклогексенола и циклогексенона

ОЛ МЧАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(51) М. Кл.С 07 С 27/10 С 07 Р 301/04 С 07 С 33/02 С 07 С 49/44 Гоудвртвяяыц к;,ипат СССР пО яР 1 ям в 306(вхяйя я 0 тк) ытя Й(54) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУ"ПНИЯ ОКИСИ ЦИКЛОГЕКСЕНА ЦИКЛОГЕКСЕНОНД И ЦИКЛОГЕКСЕНОЛ 7Изобретение касается способа сов - местного получения окиси циклогексена, циклогексенопа и циклогексенона которые используются в проиэводстве многоатомных Фенолов,Известен способ получения окиси циклогексена, циклогексенола и циклогексенона путем окисления циклогексена кислородом в растворах или беэ применения растворителей в ин 10 тервале температур 70-250 С в присутствии катализаторов на основе молибдена 1( .Недостатками этого способа являются многостадийность при синтезе полупродуктов, малые конверсии циклогексена в реакциях окисления, жесткие условия процессов, Протекающих прл температуре выше 100 С, что приводит к образованию побочных продуктов, низкое содержание окиси циклогексена в продуктах реакции, необходимость использования растворителей и т,д. Способ обеспечивает невысокую конверсию циклогексена (до 32,5) и малую селективность процесса по смеси окиси циклогексена, циклогексенона и циклогексенола (до 851.Наиболее близким к предложенному техническим решением является способ совместного получения окиси циклогексена, циклогексенона и циклогексенола путем каталитического окислениякислородом циклогексена в бенэольномрастворе при 65 - 70 С с использованием смеси двух различных гомогенныхкатализаторов (ацетилацетонатов переходных металлов и молибденовых комплексов) 2". Продолжительность реакции в зависимости от условий опытовколеблется в пределах 20-45 час. Максимальный выход циклогексена равен30-35. В наиболее типичных опытахэта величина не превышает 20,Недостатками этого способа являются низкая селективность процессапо смеси окиси циклогексена, циклогексенона и циклогексенола 87-89и низкий выход целевого продукта прибольшом времени реакции, необходимостьприменения растворителя, усложнениетехнологической схемы выделения про"дуктов реакции, низкое содержание окиси циклогексена в продуктах окисления.Цель изобретения - разработка способа совместного получения окиси циклогексена, циклогексенона и циклогексенола, обеспечивающего высокий выход и высокую селективность по целевому продукту,г,5 643486ЭТО ДостигстЕТСЯ ТЕМ г ЧТО СОВМЕСТНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ОКИСИ ЦИКЛОГЕКСЕНатциклагексенана и циклогексенола путемОкисления циклагексена кислородомпри температуре 65-70" С проводят вприсутствии катализатора - смесисостоящей из стеарата кобальта нгексакарбонила молибдена или пентаборида молибдена или борида малибдеНа ИЛИ Карбнда МалтибдЕНа ПОЕДПОЧтительно процесс проводят в при-:сутствии катализатора, взятога В количестве 0,028-0,248 Вес,Ъ ПО отнашению к циклогексену, используют катализатор,в котором соотношение стеарат кобальта: соединение молибденаравно 1".10-1000; процесс проводятпри температуре 70 С,Отличительной особенностью зтагаспасоба является использование пред"ложеннога катализатора.СпОсОб позВОлЯет получать смесьокиси циклогексена, циклагексенанаи циклогексенола с Выходом 52,6 иселективностью до 96.П р и м е р 1. 100 т предварительно перегнаннаго циклогексеназагружают в металлический реактор,. )куда вводят Оз 004 г стеарата кобальтаи 0,100 г (з(о(СО) и нагревают да 70" Св течение 5 час при атмосферном давлении. Скорость пропускаемого черезреактор воздуха 6-7 час. Послеохлаждения реакционную массу Вь)груЖаЮТ И ОТГОНЯЮТ )ИЗБЕСТПЬ)МИ Способа. -ми ректификацин непрареагирававшийциклогексен (52,5 г),В кубе остаютсяпродукты окислениЯ.Вес окс Дата," т)1(исс 1ЦиклОГейсена 27,ЦиклаГексенола .г.б)т )6циклагексенона 10(3(па Данным ),.,Х;Конверсия циклогексена - 52)6).т,ВыхОд продуктов ОкислсниЯ кисициклогексена, циклагексенала и ц 11 клагексенона) 96, При зтом выход ок 1 С-,1 4)циклагексена саставлЯет 51 Вт а. сучетам промежуточной стадии, В каторой окись образуется из праме)куто-.най Гидроперекиси, селективнаст 1 Об-разования зпаксида близка к 1 ООЯ.Ц р и м е р 2, Веталличе "ки 11Реактор загружают 100 мт циклагексена, 0,004 г стеарата кобальта,0,224 г МОВ. Смесь акисляют 6 час,скорость воздуха 6 час ) при 70"С иатмосферном давлении. Реакционнаясмесь осле атганки циклагексена.(48,5 г) садер)1(ит 24,25 Г Окиси ц)п(лагексена, 14,75 г циклагексенолаи 10,9 г циклогексенана Конверсияисходного циклагеКсена 50 г 68 Ъ. Выход продуктов окисления на прареагировавший циклагексан 94, Выход ак:"си на превращенный циклагексен 47)6 ЪП р и м е р 3 Потле 6 ти час(2 ваго Окисления (скорость воздуха6 час -" ) при 70С 100 мл ииклогексена с 0004 г стеарата кобальта ицНИИПИ Заказ 7936)г 23Филиал ППП Патента",.(татьте .5. 70" С я гттг(с гтстнтт 1 хата,тт сТ)Ра СС)ДЕС(а)тЗГО СОЕ,.)ИНсетИЯттЕгСЕтаттстт 1)с г)татаг у ас(пс 1)сЛ И Ч 3 Ю Щ 1 ". С Я ТЕ 11 т Чт. тгг т Ю, г В г Г тт ЧЕт г с- ВЫ с Од а и Псвсст)Е1 И Я С ЕЛЕЯ 1)Внести1 СПСЛЬЗ Бт Кс(ТЗ-311) 3 а 01 с (1) (Е 31(й В КачеСТВЕ саедт"неЯя перехаднсГО мсзта)Ла стеараткобальта с в ка 1 зсгте астттМОЛИбдЕНа - ГЕКСакарбаНИЛ 11 ОЛИбДЕНсИттт: ПЕНТа С)Ц МОЛИ(бтттЗ 1 а г ги 3111 барИДгалибдгена г (лн карбид молибдена,с)О с с) т ) т 1 а (1 , , ) Т ,) и Ч .т Ю "11 з)тьз 1.т в количестве 0,028-0 г 24)3 вес. Ътт(НКЦИ)(2 ГЕ(С3 С 1 Особ пс гп 1:1 и 2, О т л иЮ ттг т И С сЕ 1 с Т ИС)1 С 1 ЬЗгЮт КаталнзаТОРг В КОТОРОМ СоатнаШЕ 1)ИЕ СТЕарсТ К об)альта: СОЕДИН)НИЕ1 зол)1).б.т),енгз 1,тв 1 О 1: 10 - 10)О)1 гРОВ г у 3.з (тная 4г с 0,104 Г т)1 о, С получен Оксидат состава: 24.2 Г Окиси 1 тиклОГ(ксена с т т(стгт т 29 - ,)О46 Ч гН 1(11 а-есс - сенсла с т,кип. 1,63 С, 1311 г цикЛОГексенона с ткип 169 С,КОнверсиЯ ис- ХО.ЦНОГО цик,)1 ОГЕК.:ЕНа 54,095, СЫЬщ- НЫй )3 Ы Од тнзт-тут(ТОВат(гСЛЕКссст 91. (гта прор(агнрова)зтт 1(йцикло 1 ксет) Вы(ад ОКИ("т ЦИКЛС)ГЕКЕ)та На (1 ЕвтаЩЕ 1 НЬ 1 й ттиклаГексен 44.5)- селективность 96П р и 1 е р 4. В мета 21 ли 1 ет 1(нй 1 реакт 01 3 аГГ)ужают 1 0 О мя пере ган нагО чзтклат Е)ссЕттд, 0,004 Г г Т( г)рата зсо- бальта и 0,04) Г 14 Г)ВСмесь от(ис .)10, тС тт)тКот)гтст)Ч ВОЗ ттука