Способ получения водорастворимыхфенолформальдегидных смол

О Л И С А Н И Е 852885ИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических//С 04 В 25/06 Государственный комите делам изобретенийи открытии 5) Дата оп ования описания 21.09.81 баускене, Г. Б, Ластаускене и К. И. Ярушявтвюс 2) Авторыизобретения Э,71) Заявител сесоюзный научно-исследовательский институт теплоизоляционных и акустических строительных материалов и изделий 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМ фЕНОЛфОРМАЛЬДЕГИДНЪХ СМОЛ5 Изобретение относится к синтетическим связующим для производства минераловатных (стекловатных 1 изделий,Самым распространенным связующим для минераловатных изделий являются водорастворямые фенолформальдегидные смолы (фенолоспирты), получаемые конденсацией фенола с формальдвгидом в присутствии щелочных,катал 1 изаторов.При этом особенно важно получить фе нолоспирты заданной структуры, обеспечивающей достаточно высокую их реакционную способность, повььшенные прочностные показатели отвержденной смолы и стабильность их показателей в условиях эксплуата ции. Такими свойствами отличаются ортозамещенные фенолоспирты, сентезированные из фенола и формальдегида с применением в качестве катализатора гидроокиси бария. Содержание свободных мономеров 20 в таких фенолоспиртах в сумме,не должно превышать 8%, что обеспещивает соблюдение санитарных, норм в производственных помещениях.Не менее важным волросом является 25 срок пригодности фенолоспиртов, обусловливающий возможность их производства на специализированных предприятиях химической, промышленности с последующей поставкой их предприятиям-потребителям, З Известны стабильные прп хранении (по отнозпению вязкости) фенолформальдепидные смолы, получаемые в две стадии из фенола, формалина и ацетона с катализатором 111. Сначала проводят конденсацию фенола с формальдегидом при мольном соотношении компонентов 1: 1,5 - 5 в лрисутствии гидроокиси натрия при температуре 40 - 100 С. По окончании первой стадии ,конденсации к форконденсату добавляют ацетон в количестве 0,1 - 1 моль от фенола, 2 - 6 моль формальдегида на 1 моль ацетона и гидроокиси натрия и продолжают конденсацию при той же температуре до вяз,кости смеси 130 с. Добавлением гидроокиси натрия вязкость продукта снижают до 60 с. Полученный продукт содержит незначительные количества непрореагировавиьих фенола (0,1% ) и формальдепида (0,15% ), но большое количество - около 8% - гидроокиси натрия. Сухой остаток продукта 50%.Эта фенолформальдегидная смола применяется как связующее для производства древесно-стружечных плит без дополня. тельного разбавления ее водой. Ее вязкость в течение 4 недель увеличивается на 6 с.Однако, в качестве связующего для минераловатных изделий она,непригодна из-за содержания большого количества едкой60 65 щелочи, которая в условиях эксплуатации разрушает минеральное волокно и само связующее. Кроме того, применение в качестве катализатора гидроокиси,натрия ведет к,преимущественному образованию,па,разамещенных фенолоспиртов, отличающихся по сравнению с ортозамещенными фенолоспиртами (получаемыми при использовании гидроокиси барыня) более низкими,и недостаточно стабильными прочностными характеристиками после их отверждения,Известна фенолформальдепидная смола, модифицированная кетонами, обладающая улучшенными прочностными показателями, Ее получают конденсацией 1 лоль фенола с 2 - 6 доль формальдегида в лрисутствии 0,35 ноль едкого натрия. Через 4 ч от начала конденсации вводят 2 - 8 лоль кетона и продолжают конденсацию еще 10 ч. Готовый продукт содержит, незначительные количества нспрореагировавших фенола (0,002%) и формальдепида (0,1/о), обладает высокими прочностными показателями в отввржденном виде, но не растворяется в воде и поэтому не может быть применен в качестве связующего для минераловатных изделий 2). Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является опособ получения водорастворимой фенолформальдегидной смолы, включающей, конденсацию фенола с формальдегидом при 50 - 60 С в течение 8 - 10 ч прои весовом соотношении фенола к формальдегиду равном 100: 68 - 4 в присутствии катализатора - гидроокиси бария 3). Полученные таким способом фенолоспирты имеют небольшой срок пригодности (примерно 20 сут.) Поэтому невозможно обеспечить такими фенолоспиртами заводы-потребители, расположенные на значительных расстояниях от специализированных предприятий синтеза фенолоспиртов. Кроме того, для синтеза вышеуказанных фенолоспи ртов требуется сравнительно большое количество дефицитного синтетического фенола (около 660 кг на тонну 100% -ных фенолоспиртов) .Целью изобретения является повышение стабильности при хранении фенолформальдегидных смол и сокращение расхода фенола.Цель достигается тем, что в способе получения водорастворимых фенолформальдегидных смол, включающем конденсацию фенола с формальдегидом при 50 - 60 С в присутствиями гидроокиси бария, конденсацию проводят при весовом соотношении фенола к формальдегиду 100:72 - 80 и дополнительно через 5,5 - 8 ч после начала конденсации в реакционную смесь вводят ацетон в количестве 15 - 65 вес. ч. на 100 вес. ч. фенола. Если ввести ацетон в начале реакции,то значительно снижается ско 1 рость и увеличивается время конденсации, но срокпригодности связующего,не увеличивается.Кроме того, полученный продукт обладаетповышенным количеством свободных, мономеров и пониженными прочностными показателями в отвержденном виде. При введении ацетона в готовый, продукт увеличива 10 ется, срок, пригодности фенолоспиртов с 20до 40 сут однако, стойкость отвержденной,смолы к действию влаги, резко снижается.Только введение ацетона в 1 реакционнуюсмесь в определенный момент в указанномколичестве обеспечивает полученне смолыс повьнпенной стабильностью и хорошимипрочностными показателями.П р и м е р 1. В круглодонную колбу,снабженную механической мешалкой, холо 0 дильником и термометром, загружают127,9 г синтетического фенола, 248,7 г37",о-ного раствора формалина и 15,1 г октапидрата гидроокиси бария. Смесь перемешивают 8 ч,при температуре 55 - 60 С,после чего добавляют 40,8 г ацетона,и продолжают конденсацию еще 2 ч. Основныетехнические характеристики полученногопродукта приведены в таблице.П р и м е р 2. В круглодонную колбу,снабженную механической, мешалкой, холодильником и термометром, загружают127,9 г синтетического фенола, 264,8 г3 о/о-ного раствора формалина и 15,1 г октапидрата гидроокиси бария. Смесь переме 35 шивают б ч при температуре 55 - 60 С, после чего добавляют 40,8 г ацетона и продолжают конденсацию еще 2 ч. Основные технические характеристики полученного продукта приведены в таблице.40 П р и м е р 3. В круглодонную колбу,снабженную механической мешалкой, холодильником,и термометром, загружают127,9 г синтетического фенола, 275,8 г37/о-ного формалина и 15,1 г октагидрата45 гидроокиси бария. Смесь перемешивают5,5 ч при температуре 55 - 60 С, после чегодобавляют 83,1 г ацетона и продолжаютконденсацию еще 1,5 ч. Основные технические характеристики полученного продукта50 приведены в таблице.Стабильность смолы обусловливает ее,разбавляемость водой. Смола считаетсяпригодной для производства минераловатных изделий, когда разбавляется водой при55 соотношении не менее 1: 3 без появленияосадка,Разбавляемость водой определяют периодическим добавлением воды в цилиндрсо смолой с последующим встряхиванием. Воду в смолу добавляют до появления мутности. предельной водоразбавляемостью смолы, выраженной объемным соотношением смолы и воды считается соотношение, прои котором раствор начинает мутнеть, но при перемешивании муть, исчезает.852885 Значение показателя смола по примеру фенолоспирт -по известномуспособу Показатель 3 2,93 3,92 5,54 3,30 1,98 3,80 2,98 2,24 49,6 7044,1ОЭ 80 49,3 72,2 56,1 62,8 48,7 42,6 48,1 50,8 656 641 588 Содержание свободного фенола, %Содержание свободног,. форм-,альдегида, %Сухой остаток, %Растворимость в воде Пригодность связукгпего киспользованию, сутки Предел порочности на изгибобразцов начальная, кгс/см- Предел прочности на изгиб,образцов после выдержкив гидростате, кгс/см" Расход синтетического фенолана 1 т 100%-ных фенолоопиртов,кг Перед использованием смолу загружают в мешалку, добавляют к ней определенное количество аммиака (для полного связывания свободного формальдегида), разбавляют водой и подают в минераловатный,ковер, через который продувают газ, содержащий СО,. Лля определения прочностных показателей связующего и его стабильности к воздействию влаги были изготовлены лабораторные образцы на основе кварцевого 1 О песка и связующего (содержание связующего 3%).В смолу добавляют аммиак (количество аммиака эквивалентно количеству формальдегида, содержащегося в смоле). 7,5 г 15 композиции (сухой остаток 40%) смешивают с 97 г песка .и при постоянном нереме.шивании через массу продувают углекис.лый газ. После этого формуются бруски размером 120 Х 15 Х 10 мм и проводят тер 20 мообработку при 180 С в течение 30 иин.Определяют предел прочности на изгиб об.,разцов начальную и после:их выдержки в течение 6 ч в гидростате при температуре40 С. 25Из данных, приведенных в таблице, видно, что стабильность смолы, изготовленной по предлагаемому способу, увеличивается в 3 - 4 раза. Для нолучения 1 т 100%-ной смолы расходуется 588 - 645 кг синтетиче ского фенола, что дает его экономию 1,7 - 10,4% по сравнению с известным способом получен:ия,Кроме того, начальная прочность на изгиб образцов, изготовленных с применением 35 связующего, синтезированного предлагаемым способом по примеру 1 н 3 но сравнению с образцами, изготовленными с применением известных фенолоспиртов, несколько киже, а по примеру 2 даже выше, Во влажных условиях все образцы, изготовленные с применением связующего, изготовленного ло предлагаемому способу, имеют прочность выше, чем нзготовленные с применением фенолоспиртов, синтези 1 рованных по известному способу. Ф о р м у л а,и з о б р е т е н и я Способ получения водорастворимых фенолформальдегидных смол, включающий конденсацию фенола с формальдегидом при 50 - 60 С в присутствии гидроониси ба. ,рия, отл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения стабильности при хранении и снижении расхода фенола, конденсацию проводят при весовом соотношении фенола ,к формальдегиду 100: 72 - 80 и дополнительно после, начала конденсации через 5,5 - 8 ч в реакционную смесь вводят ацетон в католичестве 15 - 65 вес. ч. на 100 вес. ч. фенола. Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе: 1. Патент ФРГ2363797, кл. С 08 Ст8/10, о,публик. 1976. 2. Патент ЧССР145524, кл. 38 с. 1, опублик. 1953. 3. Авторское свидетельство СССР612935, кл. С 08 Ст 8/10 (прототип).