Способ получения блоксополимеров -капролактама

ОЛ ИСАН И Епцв 92ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(45) Дата опубликования описания 07.04,81 8,765 88,8) о делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОКСОПОЛИМЕРО е-КАПРОЛАКТАМАласти синтеединений, а лимеров на вых мономеьзованы при окон, пленок блоксополимеметода синтеалов и модима с винило- получены пу- капролактаулярного акльно синтезитем или иным,блоксополим акромолеку- О т путем аниого мономествием полуизоцианатом. является то,виниловых ологии огразанных с ее Изобретение относится к обза высокомолекулярных соименно к получению блоксопооснове капролактама и винилоров, которые могут быть исполполучении пластмасс, воли т, д.Общеизвестно применениеризации как перспективногоза новых полимерных матерификации полимеров.Блоксополимеры капролактавыми мономерами могут бытьтем анионной полимеризациима в присутствии макромолективатора, который предваритеруют из винилового мономераспособом.Известен способ получениямеров 1, согласно которомулярный активатор синтезируюонной полимеризации виниловра с последующим взаимодейченного при этом полимера сНедостатком этого способачто анионная полимеризациямономеров используется в технниченно из-за трудностей, свяосуществлением. Ближайшим по технической сущности к предлагаемому является способ получения блоксополимеров капролактама с виниловыми мономерами, в котором макромолекулярный активатор синтезируют в условиях радикальной полимеризации винилового мономера 2).Радикальную полимеризацию винилового мономера осуществляют в массе с использованием инициаторов, имеющих функциональные группы, которые способны активировать в дальнейшем анионную полимеризацию капролактама. Например, стирол полимеризуют в присутствии диэтилового эфира азо-изомасляной кислоты. Получают полистирол с концевыми сложно- эфирными группами, Его измельчают в мельнице и загружают в реакционный сосуд, в который добавляют капролактам и хлорбензол. Растворитель отгоняют, температуру смеси поднимают до 220 С, добавляют катализатор анионной полимеризации капролактама, полимеризуют капролактам. Получают блоксополимер капролактама со стиролом.Недостатком этого способа является использование для синтеза карбоцепного макромолекулярного активатора сложного процесса радикальной полимеризации в массе,510 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 что в значительной степени осложняет регулирование температурного режима процесса; Известно, что полимеризация виниловых мономеров сопровождается значительным тепловым эффектом. При полимеризации в массе отвод тепла затруднен; температура реакционной массы оыстро возрастает, В результате создается возможность термического инициирования полимеризации, что может привести к образованию макромолекул, которые не содержат активных групп, необходимых для образования блоксополимера. Кроме того, необходимо использование растворителя для обеспечения приемлемых условий образования раствора карбоцепного макромолекулярного активатора в капролактаме.Растворитель затем должен быть удален.При технологическом осуществлении процесса в таких случаях, как правило, возникает проблема регенерации использованного растворителя, Это приводит к дополнительному осложнению процесса, ухудшению его экономических показателей.Целью изобретения является упрощениетехнологии процесса.Указанная цель достигается тем, что вспособе, включающем радикальную полимеризацию винилового мономера в присутствии инициатора, имеющего функциональные группы, способные активировать анионную полимеризацию, и последующую полимеризацию в-капролактама в присутствии образованного карбоцепного полимерного активатора и катализатора анионной полимеризации, при нагревании, радикальную полимеризацию винилового мономера осуществляют в среде в-капролактама.Предлагаемый способ осуществляют следующим образом, Виниловый мономер растворяют в капролактаме и полимеризуют при температуре 70 - 120 С, преимущественно при 80 - 100 С, в присутствии известного инициатора, содержащего группы, способные активировать анионную полимеризацию капролактама, например эфира 4,4-азо-бис-цианвалериановой кислоты, 4,4-азо-бис-И-(4 - цианвалероил) - капролактама. Затем капролактам, содержащийся в реакционной массе, полимеризуют под действием известного катализатора анионной полимеризации, например натрийкапролактама. При этом часть общего количества капролактама может быть внесена в реакционную смесь после завершения полимеризации винилового мономера, в том числе совместно с катализатором анионной полимеризации капролактама. Вода, содержащаяся в товарном капролактаме и препятствующая его полимеризации, может быть удалена, например, отгонкой под вакуумом предварительно или перед внесением катализатора полимеризации капролактама, в том числе вместе с непрореагировавшим виниловым мономером,4П р и м е р 1. В атмосфере азота плавят 128 г капролактама, свободного от влаги, При температуре 80 С в жидком капролактаме растворяют 1,84 г дибензилового эфира 4,4-азо-бис-цианвалериановой кислоты и 63,6 г стирола, свободного от ингибитора. Полученную смесь выдерживают в течение 10 ч в термостате с температурой 80 С. Затем температуру полученного раствора полистирола в капролактаме поднимают до 240 С, при интенсивном перемешивании добавляют 2,0 г натрийкапролактама и полимеризуют капролактам в течение 10 мин. Получают однородныйнепрозрачный расплав блоксополимера, который при охлаждении затвердевает.Сополимерный продукт плавится при 215 С, содержит 2,82 мас,о/, водорастворимых соединений и имеет относительную вязкость 1,83 (замерено для 1%-ного раствора в м-крезоле при 25 С). Он растворяется в м;крезоле, не растворяется в концентрированной серной кислоте (раствори- тель для поликапроамида) и в толуоле (растворитель для полимера стирола). Полученный полимер имеет прочность при растяжении 16 Мн/м, модуль упругости при растяжении 3200 Мн/м 2, относительное удлинение 0,84%.Согласно известному способу аналогичный блоксополимер, содержащий 45/о блоков поликапроамида, имеет прочность при растяжении 17,9 Мн/м 2, модуль упругости при растяжении 1537 Мн/м, удлинение 1%,П р и м е р 2. В условиях, описанных в примере 1, полимеризуют 70 г 2-метил- винилпиридина в 130 г капролактама в присутствии 1,84 г дибензилового эфира 4,4-азо-бис-цианвалериановой кислоты, 10 г полученного раствора поли-метил- винилпиридина смешивают с расплавом 10 г капролактама. Из смеси при температуре 120 С и остаточном давлении 8 10 Па в течение 20 мин удаляют непрореагировавший 2-метил-винилпиридин и воду, Температуру смеси поднимают до 190 С, добавляют 0,21 г натрийкапролактама и полимеризуют капролактам в течение 40 мин. Получают 18 г сополимерного продукта, содержащего 13,5% поли-метил-винилпиридина. Продукт содержит 13,2% водорастворимых соединений (капролактам и его олигомеры) и имеет относительную вязкость 3,5 (замерено для 1%-ного раствора в 95,6% -ной серной кислоте), Блоксополимер имеет т. пл. 220 С, растворяется в серной и муравьиной кислотах, м-крезоле. При длительной экстракции его этанолом (растворителем для поли-метил-винилпиридина) поли-метил-винилпиридин не удаляется из сополимерного продукта. Прочность при растяжении ориентированного образца (нити), полученного из сополимера, равна 379 Мн/м, относительное разрыв819125 Формула изобретения Составитель О. Рокачевская Техред И. ЗаболотноваКорректор Л. Слепая Редактор Н. Потапова Заказ 642/5 Изд. М 258 Тираж 530 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 5йое Удлийение 16,7 о/о. ОРиентиРованный образец (нить) из аналогичного по химическому составу блоксополимера, синтезированного по известному способу, обладает прочностью при растяжении 191,5 Мн/м 5 и относительным разрывным удлинением 21,3%.П р и м е р 3. В условиях, описанных в примере 1, полимеризуют 5 г 4-винилпиридина в 20 г капролактама в присутствии 0,05 г дибутилового эфира 4,4-азо-бис- цианвалериановой кислоты, 4 г полученного раствора карбоцепного полимера смешивают с 12 г жидкого капролактама. После удаления непрореагировавшего 4-винилпиридина и воды из смеси температуру ее поднимают до 240 С. Добавляют 0,115 г натрийкапролактама и полимеризуют капролактам, содержащийся в смеси, втечение 10 мин. Получают около 15 г блоксополимера, который содержит 4,6 мас./о поли- винилпиридина, 13% водорастворимых соединений и имеет относительную вязкость 3,09 (замерено для 1%-ного раствора в 95,6 о/,-ной серной кислоте при 20 С). Температура плавления продукта составляет 218 С, он растворим в серной кислоте. Длительная обработка сополимера горячим этанолом (растворитель для поли-винилпиридина) не приводит к удалению из него карбоцепного полимера. Нить, полученная из блоксополимера, после вытяжки в 4,9 раза имеет прочность при растяжении 176,2 Мн/м 2 и относителБное разрывное удлинение 21,3%,Использование изобретения позволит значительно упростить технологию получения блоксополимеров на основе и-капролактама и виниловых мономеров с получением продуктов, имеющих хорошие физико- механические показатели,Способ получения блоксополимеров в-капролактама путем радикальной полимеризации винилового мономера в присутствии инициатора, имеющего функциональные группы, способные активировать анионную полимеризацию, с последующей полимеризацией е-капролактама в присутствии образованного карбоцепного полимерного активатора и катализатора анионной полимеризации, при нагревании, о т л и ч а ющи й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, радикальную полимеризацию винилового мономера осуществляют в среде в-капролактама.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США Мо 3859382, кл. 260 в 8, опубл. 1975,2. Патент США Ма 3770849, кл. 260 в 8, опубл. 1973 (прототип),