Способ получения хлоропренового каучука

(19) (11 08 г 2/38 р С 08 Р 136/1 САНИЕ ИЗОБРЕТЕ ГОсудАРстВенный НОмитет сссРПО ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(71) Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт полимерныхпродуктов Научно-производственногообъединения "Наирит"(56) 1. Патент Японии М.55- 15489,кл. 26 В 221, опублик. 1980,2. Патент США У 2394347,кл. 260-92.7, опублик. 1946.3. Петров Г.Н. Синтез и применение эластомеров на основе углеводородных олигомеров с концевыми функциональными группами. И., ВНИИТЭНефтехим, 1971, с. 69 (прототип).(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРОПРЕНОВОГО КАУЧУКА водно"эмульсионнойполимеризацией хлоропрена в присутствии эйульгаторов, инициаторов,диспергаторов, активаторов и 1-.5 мас.3 от хлоропрена диалкилксантогендисульфида в качестве регуляторамолекулярной массы, о т л и ч а ю "щ и й с я тем, что, с целью снижениявремени вулканизации конечного продукта, полимеризацию до конверсии хлоропрена 25-304 осуществляют в присутствии кислорода с последующим прекращением подачи кислорода и проведением дальнейшей полимеризации.1014837 фид 3 ,Цель изобретения - снижение времени вулканизации конечного продукта.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения хлоропренового каучука водно-эмульсионной полимеризацией хлоропрена в присутствии эмульгаторов, инициаторов, диспергаторов, активаторов и 1- 5 мас.В от хлоропрена диалкилксантогендисульфида в качестве регулятора молекулярной массы, полимеризацию до конверсии хлоропрена 25-303 осуществляют в присутствии кислорода с последующим прекращением подачи кислорода и прове; дением дальнейшей полимеризации.Кислород при нагревании способству-, ет образованию в полихлоронрене реакци.онноспособных перекисных групп, кото-,. рые в сочетании с сульфидгидридными группами обуславливают повышение склонности каучука к вулканизации, что приводит к значительному сокращению продолжительности вулканизации при комнатной температуре. Необходимость прекращения подачи кислорода по достижении конверсии мономера 25-30 объясняется его ингибирующим влиянием на. полимеризацию хлоропрвна, в результате чего при непрерывной подаче кислорода продолжительность полимеризации возросла бы в 2-2,5 раза. Количество перекисных групп, образовавшихся в каучуке под действием кислорода при конверсии мономера 25-30,Изобретение относится к получениюхлоропреновых каучуков, используемыхдля изготовления различных резинотехнических изделий производственного ибытового назначения, путем вулканиэации в матрице соответствующей фор.- мы.При наличии концевых функциональных групп, образуемых в процессе синтеза, качуки. с небольшой молекуляр"с 10ной массой способны вулканизоватьсянепосредственно в матрице под действием различных низкомолекулярных соединений, таких как диамины, диолы,нитрозосоединения, окиси олефинов,галогенангидриды кислот, диизоцианаты и др. Вулканизация осуществляется. в широком температурном интервале,в том числе при комнатной температуре. Большим преимуществом каучуков 20с небольшой молекулярной массой посравнению с высокомолекулярнымиявляется то, что переработка их визделия осуществляется без применения аысокого давления и энергоемкогооборудования. При этом достигаетсязначительное сокращение числа инградиентов резиновых смесей, рабочих пло-щадей, оборудования и обслуживающегоперсонала при полном устранении тяжелого ручного труда,Известен способ получения хлоро-пренового каучука радиационной полимеризацией хлоропрена в присутствии1-304 регулятора молекулярной массыи функционального мономера акрилат 35ного или метакрилатного соединенияС 13К недостаткам данного способа относятся сложность технологии радиацион 40ной полимеризации и необходимостьиспользования сомономеров для созда".ния концевых функциональных группв полихлоропрене.Известен также способ полученияхлоропренового каучука в присутст 45вии регулятора молекулярной массыорганического дисульфида - в средекислорода 23 .Однако указанный способ не приво.;дит к получению продукта, способного к быстрой вулканизации,Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигае".мому результату является способ полу чения хлоропренового каучука водноэмульсионной полимеризацией хлоропрена в присутствии эмульгаторов, инициаторов, диспергаторов, активаторови 1-5 мас.Ф от хлоропрена.диалкилксантогендисульфида в качестве регулятора молекулярной массы. При использовании в качестве регулятора диалкилксантогендисульфидов образуетсяниэкомолекулярный каучук с концевымисульфидгидридными группами, способный вулканизоваться при комнатнойтемпературе. При этом отпадает необходимость применения сомономеровдля создания концевых функциональныхгрупп в макроцепях полихлоропрена,поскольку его роль выполняет самрегулятор - диалкилксантогендисульОднако получаемый каучук обладает недостаточно высокой склонностью к вулканизации из-эа невысокой активности концевых сульфидгидридных групп, вследствие чего процесс вул-. канизации при комнатной температуре протекает долго.29,50,3 3 - 1:0148 достаточно для повышения склонности каучука к вулканизации.В соответствии с изобретением количество регулятора составляет 1-5 В от массы мономера, предпочтительно 3, При содержании регулятора менее образуется высокомолекулярный полихлоропрен, при содержании более 5 молекулярная масса кауцука настолько мала, что его вулканизация сопряжена о с большими технологическими трудностями, а качество получаемых изделий низкое.В качестве регулятора используют . диэтил-, дизопропил- и дибутилксанто з гендисульфиды. Природа алкильной группы не оказывает заметного влияния на его свойства как регулятора молекулярной массы.В качестве вулканизующих агентов используют известные, широко применяемые для этой цели соединения: диамины, диолы, диизоцианаты, нитрозосоединения и др.Общий рецепт полимеризации, мас,ч. "Углеводородная, фазаХлоропрен 100Диалкилксанто-.гендисульфид 1-5Канифоль дис- пропорционированнаяВодная ФазаВода обессоленная 60Пентадецилсульфонат натрия 2,5Диспергатор 0,25Едкий натр253-нйй водныйраствор)2,Аммиак 120-ный.водный раствор)ТризтаноламинСульфит натрияИнициатор 37 4Пентадецилсульфонатнатрия 0,5ВодаТемпература полимеризации 402Конечный удельный вес латекса .1 Ъ 551,058,П р и м е р 1 . В аппарат, снабженный мешалкой, рубашкой и обратным холодильником, загружают 100 кг хлоро"прена, 3 кг диэтилксантогендисльфида,4 кг канифоли, нагревают до 30 С иперемешивают до полного растворения ингредиентов в хлоропрене. В другом аппа-,рате готовят. водную фазу растворенйемв 60 кг воды 2,5 кг пентадецилсульфоната натрия, 0,25 кг диспергатора,2,1 кг 25-ного водного раствора ед. кого натра, 2 кг 204-ного водного раствора аммиака, 0,5 кг .триэтаноламинаи 0,3 кг сульфита натрия. Водную фазу .приливают к углеводородной, перемеши"вают до получения однородной эмульсйи,барботируют кислород и нагревают до40+2 оС,Подачу кислорода регулируют такимобразом, чтобы не наблюдалось вспенивания и уноса реакционной массы, Подостижении температуры 402 СС добавляют0,3 кг персульфата калия, растворенногов 10 кг воды, и ведут полимеризацию доконверсии мономера 25-303удельйыйвес латекса 1,032-1,040 ). Затеи от"клацают подачу кислорода и продолжают полимеризацию до конверсии мономера 98-99удельный вес латекса1,052-1,058). Латекс охлаждают докомнатной температуры и заправляютэмульсией стабилизатора. Из патексакоагуляцией хлористым натрием выделяют низкомолекулярный каучук, который вулканиэуют при комнатной температуре добавлением гексаметилендиаминав количестве 1 от массы каучука.) Персульфат калия 0,3 ( вц водыЭмульсия стабилизатора Стабилизатор 2 Толуол 5 В табл, 1 дано влияние количества диалкилксантогендисульфида и кон" версии мономера до прекращения подачи О на молекулярную массу, продолжительность полимеризации вулканизации.1014837 Т а б л и ц а 1 Количество регулятора,Продол- жительПродолжительность вулканинизации, ч Конзе сия м номерФ Природаалкилав регуляторе Пример ол. сса,ность полим ризац 4,8 . 187 Изо пил(прототи 26;2 10 000), непригодный для получениякачественных изделий. При оодержаниирегулятора 3 и конверсии мономера допрекращения подачи кислорода менее253 (пример 6) наблюдается увеличениепродолжительности вулканизации каучука до 24 ч. При содержании регулятора 3/ и конверсии мономера до прекращения подачи кислорода более 303(пример 7) продолжительность полимеризации увеличивается до 8 ч, Такимобразом, оптимальным содержанием диалкмлксантогендисульфида является1-53, а конверсия мономера до прекращения подачи кислорода в полимеризатор 25-30. Как видно из данных, представленных в табл. 1, проведение полимеризациив присутствии 1-5 диалкилксантогенди сульфида и кислорода (,до конверсии мономера 25-30, примеры 1-3 ) приводит к получению каучуков, обладающих повыыенной склонностью к аулканизации при комнатной температуре. Так,например, продолжительность вулканизации по сравнению с прототипом уменьшается в 1,4-2,3 раза, при этом продолжительность полимеризации составляет 4-5 ч. При содержании регулятора менее 1 (пример 4) образуется высокомолекулярный каучук (мол, мас, более 5000), а продолжительность вулканизации увеличивается до 23 ч. При содержании регулятора более 5 (пример 5) образуется весьма низко- молекулярный каучук (мол,мас. менее В табл, 2 приведены физико-механи50 ческие свойства покрытий на основе хлоропренового каучука,.1- 1 Ю Оаов хС СОз лов а3 1 1 131воЕ1 У ЮВ ХЗй ЩЭ 3а О 1- .й в х - с Ол Х в,о Е й Х О Ю О М Ч Ч О 1-Е ео а й С ХО й1 Х л У 33 сЧ 2 Х К с1 1 1 й Ф.В О Хю оХ ЧЛ Ущ аХ С Э 1 Х Зх 1- аО О Еаао а 3 вс с й с ай в й ЩЕ О с О О 3 О 1 1 1 1 3 1- О.О 31 Уд 1 Е Л 1 Сф овщмаа 19 ; 1014837 10Несмотря на некоторое увеличенйе ческий эффект около 120 руб./т каучупродолжительности полимеризации и ка.необходимость использования дополнит Указанный экономический эффект тельных устройств для барботирова- образуется за счет ускорения процесния кислорода в полимеризатор, ис" ф са вулканизации каучука в 1,4-2,3 рапользование предлагаемого изобретения за, вследствие чего повышается произ- по сравнению с известным дает экономи- водительность труда на 22-24.Составитель Н. КотельниковаРедактор М. Рачкулинец Техред И.Коштура Корректор С БилакПодписноеЗаказ 3126/18 Тираж 494 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москве, Ж, Раушская наб., д, 4/5 филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул Проектная,