Способ очистки углеводородов отциклопентадиена

п 118 В 077 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических(43) Опубликовано 07,04.81, Бюллетень13 (45) Дата опубликования описания 07.04,81 53) УДК 547,315.2(088.8) ам иэобретеиии открытий 2) Авторы изобретен и И. М. Белгородский, В. И. Бутин, А, А, ТаракановВ. А. Красильников, А. М, Чувашов, С. Ю. ПавловБ А Сараев и В В Смирнов ствеииый комитет (23) П23 ПриоритеСССР Изобретение относится к способу очистки углеводородов от циклопентадиена иможет широко использоваться в химической промышленности, например, для получения изопрена, пригодного для стереорегулярной полимеризации.Известен способ тонкой очистки изопрена от циклопентадиена путем обработкималеиновым ангидридом или малеиновойкислотой 11,Этот способ позволяет добиться высокойстепени очистки, но имеет недостаток -забивка аппаратуры твердыми аддуктами,образуемыми малеиновым ангидридом сизопреном, и, как следствие, частые остановки на чистку, и высокие потери изопрена. Кроме этого, растворы малеиновой кислоты характеризуются высокой коррозионной агрессивностью.Известен способ очистки изопрена отциклопентадиена путем обработки карбонильными соединениями с образованиемфульвенов 21,Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу являетсяспособ, заключающийся в обработке изопрена, содержащего циклопентадиен, циклогексаноном в присутствии щелочи или ееспиртового раствора 3. Способ осуществляют по технологической схеме, приведенной на фиг. 1. Углеводородная фракция, содержащая,циклопентадиен (1), по линии 1 подается в реактор 2, где смешивается с циклогексаноном, бутанолом и щелочью, поступающими по линии 3. Из реактора реакционная смесь поступает по линии 4 в отгонную колонну 5. С верха колонны отбирается очищенная углеводородная фракция (11), а из куба - раствор щелочи в бутаноле, циклогексаноне и очищаемом углеводороде. Часть отработанного раствора, содержащего фульвены и продукты уплотнения циклогексанона (111), выводится из системы, В систему загружаются свежие реаген Ты.Основным недостатком процесса является большой расход циклогексанона.Для эффективной очистки требуетсябольшой мольный избыток циклогексанона в растворе по отношению к циклопентадиену. В то же время параллельно с основной реакцией (образованием фульвенов из циклопентадиена и циклогексанона) идет реакция уплотнения циклогексанона с образованием его димеров, тримеров и более тяжелых продуктов. 10 - 40% циклогексанона в результате расходуется непроизводительно. Это ухудшает технико-экономические показатели, так как стоимость циклогексанона сравнительно высока (700 руб. за 1 т), а расход при очисткеизопрена на промышленных установкахдостигает 18 кг на 1 т мономера,Образующиеся в процессе очистки продукты уплотнения практически не взаимодействуют с циклопентадиеном и являютсяв известном способе инертным разбавителем, так как скорость взаимодействия сциклопентадиеном у циклогексанона намного выше, чем у продуктов его уплотнения.Целью изобретения является снижениерасхода циклогексанона.Указанная цель достигается тем, чтоуглеводороды предварительно обрабатывают продуктами уплотнения циклогексанонав присутствии основания и выделяют предварительно обработанные углеводородыпутем дистилляции реакционной смеси,Процесс проводят в две ступени. На второй ступени углеводороды обрабатываютсогласно известному способу. На первой походу ступени углеводороды обрабатываютотработанным раствором циклогексанона,бутанола, щелочи, фульвенов и продуктовуплотнения циклогексанона в очищаемомуглеводороде.Способ согласно изобретению можетбыть осуществЛен по схеме, приведеннойна фиг. 2,Схема двух одллнаковых ступеней обработки (1 и 11) включает реакторы 1 и 2 соответственно 1 и П ступеней и отгонныеколонны 3 и 4 соответственно 1 и 11 ступеней.Изобретение позволяет резко снизитьрасход циклогексанона за счет повышениястепени его использования,Расход циклогексанона по данным промышленных установок в процессе очисткиизопрена, получаемого двухстадийным дегидрированиемизопентана (известныйспособ), составляет 10 - 18 кг на 1 т изопрена. Расход циклогексанона в предлагаемом способе составляет по данным опытнопромышленной проверки 4 - 7 кг на 1 тизопрена.Капитальные затраты предлагаемогоспособа эквивалентны затратам при работе на двух установках, работающих параллельно. Это объясняется тем, что суммарное время контакта для очистки углеводородов при работе по предлагаемому способу остается либо равным времени по известному способу, либо несколько уменьшается (на 15 - 20 О/О) за счет того, что оба реактора работают в выгодных кинетическихусловиях. В первом реакторе реагент менееактивен, но высока исходная концентрацияциклопентадиена, что дает высокую суммарную скорость очистки. Во втором реакторе низка концентрация циклопентадиена,но высока концентрация более активногореагента - циклогексанона, что дает такжевысокую сумарную скорость очистки,Наличие в схеме двух колонн отгонки не10 увеличивает существенно расхода энерго- средств, так как колонна первой ступени очистки работает практически без флегмы (флегмовое число предпочтительно 0,1 - 0,05).Преимуществом предлагаемого способа перед известным является резкое снижение расхода циклогексанона (в 2 - 2,5 раза).П р и м ер 1, Смесь 100 г циклогексанона, 1 г щелочи (КОН) и 10 г бутанола нагревают в течение 28 ч при 110 С. Поокончании нагревания от смеси отгоняют 42 г циклогексанона и бутанола. В кубовом продукте после отгонки хроматографиче ски определяют 0,05/О циклогексанона. Полученную смесь (15 г) добавляют к 100 мл изопрена, содержащего 0,2 О/о циклопентадиена, и в смесь вводят 10 мл бутанола, содержащего О,ЬО/О КОН. Ампулу прогрева ют в течение 4,5 ч при 60 С, после чегоочищенный изопрен отгоняют. Содержание в нем циклопентадиена 0,002 вес. .П р и м е р 2. Очистке продуктом, синтезированным в примере 1, подвергают изопрен-пипериленовую фракцию с содержанием циклопентадиена 0,4 О/с. Очистку осу ществляют по методике, описанной в примере 1. Температура прогрева 80 С. Время прогрева 6 ч. Содержание циклопентадиена в отогнанном после очистки продукте 0,001 вес. /,.Кубовым продуктом, полученным послеочистки первой порции изопрен-пипериленовой фракции, последовательно очищаз 5 ют еще четыре порции. Содержание циклопентадиена в пятой порции фракции 0,002 вес. /, после очистки.Пример 3. Изопрен-сырец, выделенныйэкстрактивной дистилляцией и прошедший 40 ректификацию от пиперилена, содержит0,2 О/, циклопентадиена, Очистку осуществляют на лабораторной установке непрерывного действия. Реактор 1 - полый аппарат рабочего объема 600 мл. Реактор 2 - ана логичный аппарат объема 300 мл, Отгонные колонны высотой 1 м и диаметром 20 мм заполнены нихромовой насадкой ЗХ ХЗХЗ. Перед реактором 1 изопрен-сырец (100 мл/ч) смешивают с 100 мл раствора 50 состава, О/О: 15 продуктов уплотнения циклогексанона; 10 бутанола; 1 растворенной щелочи (КОН); 20 фульвенов; 51 изопрена и 3,0 циклогексанона.Время пребывания смеси в реакторе 1 55 3 ч, температура 70 С, С верха колонныотбирают 110 мл изопрена, содержащего 0,01 вес. О/О циклопентадиена, из которых 10 мл/ч возвращают в колонну в виде флегмы, Затем 100 мл/ч изопрена поступает на 60 смешение с новой порцией реагента, содержащего (в О/о) 10 циклогексанона; 1 щело.чи, 15 бутанола, 8 продуктов уплотнения циклогексанона; -40 фульвена и изопрен.Время пребывания во втором реакторе 65 1,5 ч, температура 60 С, В отогнанных сверха колонны 4 100 мл изопрена содержание циклопентадиена 0,0001 вес. %, Расход циклогексанона на очистку 1 т изопрена составляет 5,6 кг,П р и м е р 4, На установке, описаннойв примере 3, в аналогичном режиме очищают изопрен-изоамиленовую фракцию,полученную дегидрированием изоамиленов.Содержание циклопентадиена в исходнойфракции 0,22%, после первой ступени очист- цки 0,02%, после второй ступени очисткициклопентадиен отсутствует. Расход циклогексанона на очистку 1 т фракции 4,2 кг.П р и м е р 5, На установке, описанной впримере 1, в аналогичном режиме очищаютциклопентен, содержащий 0,32 вес, % циклопентадиена. После первой стадии очистки циклопентен содержит 0,04% циклопентадиена, после второй ступени 0,0002вес. %. Расход циклогексанона на очистку1 т циклопентена 4 0 кг.П р и м е р 6. Процесс очистки изопренаосуществляют по примеру 3, но кубовыепродукты колонны отгонки очищенного изопрена подвергают дополнительной ректификации в вакуум 500 мм рт. ст. на колонне эффективностью 5 т. т, При этом в качестве дистиллата отбирают изопрен, бутанон и циклогексанон и направляютв рецикл обратно во второй блок очистки,а куб этой колонны используют для подпитки первого блока очистки. Кубовыепродукты практически не содержат циклогексанона (чувствительность методики сиспользованием пламенно-ионизационногодетектора 0,0005 вес, % ). При работе поэтой схеме содержание циклопентадиена вдистиллате первой колонны отгонки стабильно держится на уровне 0,008 - 0,01вес. %, что показывает, что очистка впер- О вом блоке осуществляется исключительно за счет продуктов уплотнения циклогексанона.Использование предлагаемого способа позволяет резко сократить расход циклогексанона. Только в производстве изопрена двухстадийным дегидрированием изопентана это дает условно годовой экономический эффект 2 млн. руб. Ориентировочная оценка условно-годового экономического эффекта произведена на основе средних данных по расходу циклогексанона в промышленных установках (известный способ) 14 кг/т изопрена и данных опытно-промышленной проверки известного способа (5,5 кг/т с учетом изменений в энергоемкости процесса) . Формула изобретенияСпособ очистки углеводородов от циклопентадиена, включающий обработку их цикл огекса ионом в присутствии основания и выделение очищенных углеводородов путем дистилляции реакционной смеси, отлич аю щ и й с я тем, что, с целью сокращения расхода циклогексанона, углеводороды предварительно обрабатывают продуктами уплотнения циклогексанона в присутствии основания и выделяют предварительно обработанные углеводороды путем дистилляции реакционной смеси.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР166658, С 07 С 7/01, 1963.2. Патент СШЛ 2982796, 260 - 681.5,1961 (опублик.) .3. Патент Великобритани 1349556, С 5 Е, 1971 (опублик.) .