Способ получения формальдегида

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИ ВТЕЛЬСТВУ Союз Советских,Социалистических Республик.СССР но делам изобретений и открытий(23) Приоритет -Опубликовано 150281, Бюллетень М 9 б Дата опубликования описания 170281(53) УДК 547,281, .1.07(088.8) тю ,Г. К. Боресков, Б. И. Попов Н. Г. Скоморохова ".А.;:В. С. Бабкин и В. А. БуневдоЗ(.;"Ордена Трудового Красного Знамени институт каалйСО АН СССР и Институт химической кинетики и горения СО АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА Изобретение относится к промышленному органическому синтезу, конкретно к усовершенствованному способу получения формальдегида окислением метанола на окисных катализаторах. Формальдегид широко применяется в производстве пластмасс, смол, клеев, синтетического каучука и т.д.Известны способы получения формальО дегида окислением метанола воздухом при 130-400 С на окисных катализато" рах ИГ 23И иГ 43Недостатком этих способов является малая производительность реактора, связанная с низким содержанием метанола в смесине более 6,5 об.). Концентрация метанола в исходной смеси не может быть повышена, так как при концентрации метанола более 6,5 смесь становится взрывоопасной.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения формальдегида окислением метанола воздухом на окисных железомолибденовых катализаторах при 130-400 С в присутстовии 10-25 об. метана. Максимальное содержание метанола в исходной смеси составляет 23. При объемном соотношении кислороца к метанолу более 0,6. Процесс осуществляют в реакторе комбинированного типа. Ка-тализатор загружают в трубчатуючасть реактора (трубки в количестве 7000, внутренний диаметр 14 мм,длина 1,5 м) и в адиабатический слой.На выходе из трубчатой части реактора перед адиабатическим слоем имеется смеситель, в который дополнительно вводят метан для предотвращениявоспламенения смеси. Тепло реакциив трубчатой части снимают циркулирующим между трубками минеральныммаслом с температурой 230-2600 С. Получают формалин с концентрацией формальдегида 37-50,общее превращениеметанола 98-99, а выход формальдегида 92-94 5). Недостатком этого способа является сложность реактора, что затрудняет промышленное применение способа.Цель изобретения - упрощение процесса.Цель достигается тем, что, согласно способу получения формальдегида окислением метанола кислородсодержащим газом на окисных катализаторах при 220-400 С и объемном отношении кислорода к метанолу 1,4-1,8 в качестве низшего углеводорода используютэтан или пропан в количестве 63- 68 обДобавка в исходную реакционную смесь укаэанных углеводородов повышает теплоемкость реакционной смеси, что способствует снижению величины адиабатического разогрева реакционной смеси и позволяет осуществлять процесс во взрывобезопасных условиях.Возможность осуществления процесса окисления метанола в присутствии эта- о на и пропана на окисных катализаторах проверена на лабораторной установке проточноготипа. Через реактор с катализатором (размер частиц 3,5 мм при 350 С пропускают смесь, содержащую метанол, кислород, углеводород, 15 На выходе из реактора реакционные газы промывают водой в барботажных колонках, где поглощаются формальдегид водяные пары, непрореагировавший метанол. Часть выходящих из колонок газон 20 выбрасывается, а основная масса возвращается в реактор. В эту смесь добавляют метанол и кислород в таких количествах, чтобы их концентрации соответствовали начальным,и добавляют часть углеводорода взамен выбрасыва- емого. В продуктах реакции определяют формальдегид, окислы углерода,углеводороды. По этим данным рассчитывают степени превращения метанола: общую, в формальдегид и в окислы углерода.Примеры 1 и 5 в которых процесс осуществляют без добавок углеводородов,даны для сравнения.П р и м е р 1. В проточный реактор загружают 2,8 г железомолибденового катализатора с размером зерна 3,5 мм и через него пропускают смесь содержащую 13 метанола и 87 воздуОГха при 350 С со скоростью 10 мл/с. Теплоемкость смеси 7,61 кал/г моль, 40 смесь взрывоопасна и при 400 ОС само- воспламеняется. При 94-ном превращении спирта получают 78-ный выход формальдегида, избирательность 83, 45П р и м е р 2. В проточный реактор загружают 2,8 г железомолибденового ка;алиэатора с размером зерна 3,5 мм и через него пропускают смесь, содержащую 13 метанола, 19 кислорода и 68 пропана. Теплоемкость смеси 14,79 кал/г моль. Смесь вэрывобезопасна, не воспламеняется при 400 С. При температуре 3500 С и скорости подачи смеси 10 мл/с степень превращения спирта 94 , выход формаль-. дегида 78, избирательность 83.П р и м е р 3. В проточный реактор загружают 2,8 г железомолибденового катализатора с размером зерна 3,5 мм и через него пропускают смесь, 60 содержащую 13 метанола, 24 кислорода и 63пропана,.при 350 С. Тепло- емкость смеси 14,6 кал/г моль. Смесь вэрывобезопаснане воспламеняется. При скорости подачи смеси 10 мл/с степень превращения спирта 95 , выходформальдегида 79,5 , избирательность83,7П р и м е р 4. В проточный реакторзагружают 2,8 г желеэомолибденовогокатализатора и через него со скоростью 10 мл/с при 350 С пропускаютсмесь, содержащую 13метанола,22кислорода и 65пропана. Теплоемкость смеси 14,7 кал/г моль.Смесь вэрывобезопасна не воспламе)няется. Степень превращения метанола95, выход формальдегида 79,0 ,избирательность 83,2,П р и м е р 5. В проточный реактор загружают 2,8 г хромжелезомолибденового катализатора и через него соскоростью 10 мл/с при 350 С пропускают смесь, содержащую 13 метанола ии 87 воздуха. Теплоемкость смеси76,1 кал/г моль. Смесь взрывается.Степень превращения метанола 92 ,выход формальдегида 81 , избирательность 88 .П р и м е р б. В проточный реактор загружают 2,8 г хромжелезомолибденового катализатора и через него соскоростью 10 мл/с, при 350 оС пропускают смесь, содержащую 13метанола,и 19кислорода и 68пропана. Теплоемкость смеси 14,79 кал/г мол, невзрывается, Степень превращения метанола 95 выход формальдегида 82 ,избирательйость 86,5 .П р и м е р 7. В проточный реакторзагружают 2,8 г хромжелезомолибденового катализатора и через него соскоростью 10 мл/с при 350 С пропускают смесь, содержащую 13метанола,24кислорода и 63пропана. Теплоемкость смеси 14,5 кал/г моль.Смесь не взрывается и не воспламеняется. Степень превращения метанола92,5 , выход формальдегида 82, избирательность 88 .П р и м е р 8. В проточный реактор загружают 2,8 г хромжелезомолибденового катализатора и через негопропускают при 350"С со скоростью10 мл/с смесь, содержащую 13метанола, 22кислорода и 65пропана.Теплоемкость смеси 14,7 кал/г моль.Смесь не взрывается и не воспламеняется. Степень превращения метанола92 , выход формальдегида 81 , избирательность 88 .П р и м е р 9. В проточный реакторзагружают 2,8 г железомолибденовогокатализатора и через него со скоростью 10 мл/с при 350 оС пропускаютсмесь, содержащую 13метанола,19кислорода и 68этана. Теплоемкость смеси 11,3 кал/г моль. Смесьневзрывается и не воспламеняется.Степень превращения метанола 97 ,выход формальдегида 82 избирательность 84,5П р и м е р 10, В проточный реактор загружают 2,8 г железомолибдено804628 Формула изобретения Составитель,Г. АнтоноваТехред С.Мигунова Ко ектор С.Шекмар Редактор Ю. Пет ушко Заказ 10810/38 Тираж 454 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва ЖРа ская наб. д, 4/5 г, Ужгород ул. Проектная, 4 Филиал ППППатент",вого катализатора и через него соскоростью 10 мл/с при 350 С пропускают смесь, содержащую 13 метанола, 22кислорода и 65этана. Тепло- емкость смеси 11,2 кал/г моль, Смесь не взрывается и не воспламеняется. Степень превращения метанола 92, выход формальдегида 82, избирательность 89,2.П р и м е р .11. В проточный ре- . актор загружают 2,8 г железомолибденового катализатора и через него со скоростью 10 мл/с при 350 С пропускают смесь, содержащую 13метанола 24кислорода и 63этана. Тепло- емкость смеси 11,14 кал/г моль. Смесь не взрывается и не воспламеняется. 15 Степень превращения метанола 97 , выход формальдегида 83 , избирательность 85,6 .П р и м е р 12. В проточный реактор загружают 2,8 г хромжелезомо либденового катализатора и через него со скоростью 10 мл/с при 350 С пропус-, кают смесь, содержащую 13метанола, 19кислорода и 68 этана. Тепло- емкость смеси 11,3 кал/г моль. Смесь д 5 не взрывается и не воспламеняется. Степень превращения метанола 96, выход формальдегида 82 , избирательность 85 .П р и м е р 13. В проточный реактор загружают 2,8 г хромжелезомолибденового катализатора и через него соскоростью 10 мл/с при 350 ОС пропускают смесь, содержащую 13метанола, 24кислорода и 63этана. Теплоемкость смеси 11,14 кал/г моль. Смесь не взрывается и не воспламеняется. Степень превращения метанола 92 , выход формальдегида 81 , избирательность 88 .П р и м е р 14. В проточный реак тор с четырьмя адиабатическими слоями хромжелезомолибденового. катализатора с уменьшающимся размером зерен подают сначала исходную смесь, состоящую из 13 м метанола,19 м кислорода и 45Э 368 м пропана, а затем установившуюся смесь состава: 13 м метанола + + 19,25 мз кислорода + 63,6 мз пропана + 1, 98 м окиси углерода + 2, 4 м Н 20+13 + 0,36 м азота при 220 ОС. Катали.затор загружают так, чтобы ббщее прев 1 ращение метанола составляло 99, выход формальдегида 93 . Температура на выходе из последнего слоя 360 ОС. На выходе из реактора реакционные газы охлаждают до 140"С и подают в абсорбционную колонну для поглощения паров формальдегида, паров воды и метанола, Иэ поглотительной колонны выпускают 43,7 кг 37-ного водного формалина и 81,6 мсмеси газов. К ,589 м этой смеси газов добавляют 17,8 м пропана 13 м метанола иЪГ10,2 м кислорода, и всю эту смесь вновь направляют в реактор. Другую часть смеси газов из абсорбционной колонны в количестве 22,7 мнаправляют на улавливанию пропана или в топку. В этом опыте на 1 т 37 -ного формалина расходуют 425 кг метанола, 233 мкислорода и 41,2 м 3 пропана.Предлагаемый способ может быть использован в действующих установках по получению формальдегида из ме-. танола на окисных катализаторах. При этом используются обычные реакторы с адиабатическими слоями окисных катализаторов. Способ получения формальдегидаокислением метанола кислородсодержащим газом на окисных катализаторахпри 220-400 оС и объемном отношениикислорода к метанолу 1,4:1,8 в присутствии низшего углеводорода, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью упрощения процесса,. в качестве низшего углеводорода используютэтан или пропан в количестве 6368 об,Ъ.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРР 167855, кл. С 07 С 47/04, 1963.2, Авторское свидетельство СССРР 388534, кл. С 07 С 47/04, 1970.3. Авторское свидетельство СССРР 267621,кл. С 07 С 47/04, 1963,,4. Авторское свидетельство СССРР 448705, кл. С 07 С 47/04, 1972.5 Авторское свидетельство СССРР 502864, кл. С 07 С 47/04, 1972,прототип).