Связующее для углеродныхматериалов

Союз Советских Социалистических РеспубликОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(51)М, Кл.з С 08 Ь 61/02 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийДата опубликования описания 070 1,81(54) СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ Изобретение относится к области создания углеродных материалов, преимущественно композиционных материалов на основе пековых связующих, модифицированных синтетическими термореактивными смолами, и углеродных наполнителей, в качестве которых используют, например, углеродное волокно, ткань, кокс, графит. Эти материалы могут быть использованы в различных областях техники,где требуется обеспечить высокие физико-механи-, ческие и технологические.характеристики материалов в условиях работы при повышенных температурах, например, для изготовления фрикционных изделий, работающих на воздухе при температурах свыше 600 С.С целью повышения трещиностойкости заготовок в процессе обжига известно применение модифицированных связующих, включающих в свой состав каменноугольные пеки и синтетические термореактивный смолы, в частности, на основе фурилового спирта 1) - (41.Ближайшим прототипом является связующее для углеродных Материалов, содержащее каменноугольный пек и термореактивную фурановую смолу (5). Применение данного связующего несколько повышает выход годных загото-.вок, Однако прочностные свойства изделий на основе пековых связующих, модифицированных смолами на основе фурфурилового спирта, невысоки, а ихстойкость к окислению недостаточна дляобеспечения эксплуатации иэделий наавоздухе при температурах свыше 600 С.Целью изобретения является повышение выхода годных заготовок в процессе обжига, повышение физико-механических характеристик изделий и снижение их окисляемости в процессе эксплуатации на воздухе при температуресвыше 600 С,Эта цель достигается тем, что связующее в качестве термореактивной фурновой смолы содержит винил- и карбонилсодержащие олигомеры фурфурилиденили лифурфурилиденацетона при следующем соотношении компонентов, вес. Ъ:Каменноугольныйпек 60-95Олигомеры фурфурилиден или дифурфурилиденацетона 5 - 40Применение олигомеров фурфурилиденСвя- Свя- Связую- зую- зующее щее щее3 ЗО ймеющих в своем составе активные карбонильные и винильные группы, отсутствующие в, олигомерах на основе фурфурилового спирта, способствует возникновению дополнительных химических связей с компонентами пека, что приводит к образованию более прочных структур с пониженной окисляемостью. Лучшие показатели достигаются при введении Б вес.Ф ФА или ДИФА, так как малые (до 5) добавки олигомеров ФА или ДИФА к каменноугольному пеку не вызывают значительного увеличения выхода из-эа высокой деформируемости заготовок. Увеличение же содержания в пеке олигомеров ФА и ДИФА свыше 15 40 ухудшает физико-механические характеристики материалов, способствует их растрескиванию при обжиге.Сущность изобретения наиболее полно отражена в примерах. 26П р и м е р 1. Методом совместного вибропомола до получения частиц минус 0,01 мм готовят связующее из каменноугольного пека и олигомера ДИФА, взятых в следующих соотношениях вес. Ъг. Каменноугольныйпек 95 80 60Олигомер ДИФА 5 20 40Далее готовят композиции составов 1, 2, 3 связующих 1, 2, 3 соответст" З 5 венно с графитированным волокном при соотношении связующего и волокна,30 г 70 по весу.Исходные компоненты имеют следующие характеристикиг 40каменноугольный пек - среднетемпературный (температура размягчения 654 С), ГОСТ 1038-65олйгомер ДИФА (температура капле- падения 90-120 фС) Ту 6-05-211-822-75,г 45Графитированные волокна-филаменты длиной 5-40 мм, диаметром 7-9 мкм, термообработанные при 300 фС, на основе .полиакрилонитрила, Предел прочности при разрыве графитированного волокна 185 кгс/мм , модуль упругости 50,210 З кгс/мм и плотность 2; 02 г/см . Смешение компонентов методом гидроперемейивания проводят в нутч-фильтре, снабженном пропеллерной мешалкойсо скоростью вращения 2000 об/с и соотношении композиции и воды 1 г 30 втечение 10-15 мин, после чего водуудаляют и массу высушивают при 7080 гС на воздухе в течение 2-3 ч, Затем формируют заготовки при 140 фС иудельном давлении 200-250 кгс/см схпоследующим прогревом в пресс-формебез снятия давления до 240 С со скоростью 2 ОС/мин и выдержкой при конечной температуре в течение 1 ч. Карбониэацию заготовок йроводят до 1200 фСв восстановительной среде со скоростью подъема температуры 20 С/ч и последующей выдержкой при конечной температуре 40 ч. Карбонизованные образщы подвергают пропитке пеком в автоклаве при 190-220 С с выдержкой при,конечном давлении не более 100 мм рт.ст,в течение 30 мин и последующем давлении 6 атм в течение 3 ч, Пропитанные заготовки повторно карбонизуют потем же режимам,Полученные образцы подвергают испытанию на предел прочности при изгибе и сжатии.Исходя иэ того, что наиболее подверженным окислению ингредиентом композиции является связующее, стойкостьк окислению определялась на коксе связующего. Для этого связующее термообрабатывают на воздухе до 240 ОС со скоростью подъема температуры 2 С/мин иовыдержкой при конечной температуре1 ч, а затем карбонизуют по режимам,аналогичным режимам карбонизации композиции. Карбонизованные связующие измельчают и отбирают фракцию - 1,0 Ф 0,8 мм для определения окисляемостиспри 600 С и расходе воздуха 16-17 л/чпо потере веса.П р и м е р 2. Повторяют пример1, но .вместо олигомера ДИФА используют олигомер ФА (температура каплепадениЯ 125 оС), ТУ-21-767-71.Для сравнения аналогичные исследования проводят с использованием в качестве связующего каменноугольногосреднетемпературного пека,олигомеровФА и ДИФА и известного по патенту (51по режимам примеров 1, 2,Результаты сравнительных испытаний приведены в таблице.794041 Выход годных заготовокпосле обжига,Ъ Пре) дел прочности при изгибе, к гусь Потерявесаприокислениисвязуюш,егопри,600 С,Содержание ингредиентов,вес.Ъ Пределпрочности приизгибекгс/см композиция связующее Видсвязующего ермоеактивая смоа пек отвердителькатализасвязующее волокно ИзвестныйсогласнопатентуМ 1005871 70 1-3 0-50 3 679 42,9 170 Каменноголь ы 4 50 44 100 1550 ек лигомерИФА 9 100 640 675 1610 оо игомер Ф 7,Со глас нопримерусостасостасоста 1880 700 40, 5 2710 860 . 12,5 1890 750 29,6 1 95 2 20 3 40 Согласнопримеру 2составсоставсостав 82 178 71 268 73 182 1 5 2 20 3 40 690 40,7 780 129 720 29,9 8060 темтерормула иэобретени ИИИПИ Заказ 9465/3 ТиРаж 53 одписно филиал ППП "Патент 1 г, Ужгород,ектная,Как видно иэ таблицы, применение предлагаемых связующих позволяет эна чительно увеличить выход годных заготовок после обжига (на 2-25),при этом предел прочности при сжатии уве Личивается в 1,1-1,6 раза, при изгибе - на 3-25% а окисляемость на .воэ духе при 600 С снижается в 1,5-3 раза по сравнению с материалами на ос" нове известного связующего по патенту 5. Связующее для углеродных материалов, содержащее каменноугольный пек и термореактивную фурановую смолу, отличающееся тем, что, с целью повышения выхода годных заготовок в процессе обжига, повышения физико-механических характеристик иэде" лий и снижения их окисляемости в про" цессе эксплуатации на воздухе припературах свыше 60 ц С, в качествемореактивной фурановой смолы оно сдержит винил- и карбонил содержащиеолигомеры фурфурилиден- или дифурфурилиденацетона при следу)сщем соотношении компонентов, вес. %:Пек каменноугольный 60-95Олигомеры фурфурнлиден" или дифурфурилиденацетона 5-40Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США М 3496256,кл, 264-29, опубл, 19 б 7.2. Патент США М 3046240,кл, 260-28,5, опубл, 1962.3, ПатентФРГ М 2460256,зз кл. С 04 В 35/52, опубл, 1974,4, Авторское свидетельство СССРМ 356259, кл. С 04 В 25/00, 1970.5, Патент Англии М 1005871,кл. С 1 А опубл. 1965 (прототип),