Способ получения виниладамантанов или его замещенных

Сеефз СоеетскииСоциалистическихРеспублик ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ Сви ЕТЕЛЬСТВУ п 1789472(51)М. Кл.з с присоединением заявки Мо. С 07 С 13/54С 07 С 5/52 Государственный комнтет СССР но делам нзобретеннй н открытийИнститут нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ВИНИЛАДАМАНТАНА ИЛИ ЕГО ЗАМЕЩЕННЫХ Изобретение относится к органи-:ческои химии, в частности к новомуспособу получения винилпроизводныхадамантана и его замещенных которые,могут быть использованы в качестве мономеров для получения полимерных материалов, обладающих повышенной термостойкостью, поверхностнойтвердостью и физиологической активностью,Известны различные способы получения виниладамантанов, напримердегидрированием различных исходных.Однако дегидрирование 1-этиладамантана над катализаторами, содержащими металлы Щ группы (81, Рд,й)на носителе или иа основе окисейметаллов 1 группы (СР ,Яо,Ю)при400-500 С приводит к выходу 1-винилоадамантана. не выше 1,5-2,0 1,11 .Дегидратация о 1-метил-адамантилметанола и его эамещенных в основном алкильных) в присутствии борнойкислоты при температуре 150-160 оС,с дальнейшим ее повышением до 220 оС,позволяет получить 83 Ъ-ный выход виниладамантана при.7-часовом осуществлении реакции 12,Однако невысокая доступность исходного сырья, длительность процесса н недостаточно высокии выход заставляют изыскивать другие пути синтеза виниладамантана.Известны также способы диспропор-ционирования простейших олефинов нагетерогенных и гомогенных катализаторах,Из известных гетерогенных катализаторов диспропорционирования наибо" 1 лее активным является алюморениевыйкатализатор, который обладает высокойизбирательностью, стойкостью к каталнтическим ядам, позволяет вестидиспропорционирование олефинов в мяг ких условиях (20-100 оС и атмосферном давлении). Типичным примеромявляется способ диспропорционирования пропилена на. алюморениевом катализаторе, в котором пропилеи с 29 объемной скоростью 2000 ч пропускается над катализатором, содержащим14 вес,% Явб на- АЗ 03, при250 С и атмосферном давлении. Пропилеи превращается в этилен и бутен25 с селективностью 92,5 при степениконверсии 25-30 Г 31 . Однако для адамантана и его замещенных воэможность использования 30 диспропорционирования не известна,Цель изобретения - разработка такого способа получения 1-виниладамантана и его алкильных,замещенных, которыйвозможно осуществить в промышленном масштабе, т.е. способа, обеспечивающего высокий выход и низкую себестоимость целевого про,цукта.Поставленная цель достигается новым способом получения 1-виниладамантана или его алкильных .производных обшей формулыгде % Я,ф- Н,бК,бк=бНСК и/илы 6 Н.,вэаимодеиствием пропениладамантанов 20 или его замещенных с этиленом в при" сутствии .алюморениевого катализатора, содержащего 10-20 Йд д 80-90 Я.ф,при температуре 0-70 С и атмосферном давлении, Осуществимость подоб-ЯЯ ной реакции пропениладамантанов невозможно было предположить заранее изза ряда Факторов, препятствующих ее протеканию. Возможны стерические затруднения из-за наличия ( Со)адамантиль-Зц ного заместителя, из-за,возможного индукционного эффекта адамантового ядра, имеется стерически экранированйая, внутренняя двойная связь в 1- пропениладамантанах в отличие отав двойной связи в незамещенном пропиле- не. Эти теоретические затруднения были разрешены содиспропорционированием 1-пропениламантанов с этиленом на алюморениевом катализаторе в мягких условиях, что обеспечивает селективность .ф до 100 и степень конверсии 80-98. Использование этилена, в отличие от других Ы-олефинов хотя их принципи-. ально можно использовать в данной реакции), позволяет избежать образо вания стехиометрических количеств других алкениладамантанов. Кроме того, в образующемся 1-виниладамантане и его алкильных производных невозможна миграция двойной связи из-за положе- у ния винильного заместителя у третичного углеродного атома. Наряду с этим в процессе не образуется.продуктов диспропорционирования как самого 1-пропениладамантана, так и образующегося 1-виниладамантана.Получение виниладамантанов осуществляют следующим образом.В статическую систему помещают исходный пропениладамантан, катализатор и пропускают этилен. Реакция про- бО текает в жидкой фазе при перемешивании, преимущественно при 20 С и атмосферном давлении. Катализатор готовят пропиткой промышленной . - АЗ 0 с удельной поверхностью 180 ифг и плотностью 0,5 г/см перренатом аммония. Количество соли выбирают из расчета содержания в катализаторе 10-20 кОф. Окись алюминия предва рительно прокаливают в токе воздуха при 450 оС в течение 4 ч, затем про" дувают азотом при той же температуре в течение 1 ч, После пропитки и сушки катализатор обрабатывают при 580 фС воздухом (1 ч) и азотом (1 ч).П р и м е р 1; Получение 1-винил,адамантана, В реактор помещают 0,3 гкатализатора, добавляют раствор 1 г 1-пропениладамантана в 5 мл н-гептана через барботер пропускают этилен (100 мл ) , Температура 20 С, давле" ние атмосферное, длительность 1 ч, О протекании реакции судят по содержанию пропилена в отходящем газе, Жидкие продукты реакции отделяют от катализатора, отгоняют растворитель, Анализ продуктов реакции осуществ" ляют ГЖХ, ИК-, ПИР- и масс-спектрометрическими методами. Условия проведения реакции и полученные результаты приведены в таблице.Как видно иэ таблицы, выход и селективность процесса практически не зависят от заместителя в адамантановом ядреП р и м е р б. Получение 1-виниладамантана, В реактор, по примеру 1, загружают 0,3 г катализатора, добавляют раствор 3 г 1-пропениладамантана в циклогексане, пропускают этилен при 70" С в течение 30 мин, получают при 100-ной конверсии 1- пропениладамантана 99-ный выход 1"виниладамантана.П р и м е р 7. Получение 1-винйладамантана, В реактор, по примеру 1, загружают 0,3 г катализатора, добавляют 5 г 1-пропениладамантана, пропускают этилен при ОфС в течение 1,5 ч, получают при 98-ной конверсии 1-пропениладамантана 100-ный выход 1-виниладамантана.Предложенный способ обеспечивает получение виниладамантана, практически не содержащего примесей, с высоким выходом.Кроме того, по сравнению с известным дегидратированием согласно предложенному способу достигается меньшая длительность процесса (30 мин против 7 ч) , его лучшая технологичность, а также за счет большей доступности исходного сырья в определенной мере снижается себестоимость целевого продукта.789472 Условия осуществленияспособа ример 3 Пример 1 Пример 2 Пример 4 Пример 5 Исходный углеводород 1,3-дипро-пропе-пропепенилада- нил- нил- мантан проплыл- этилада-адаман тан мантан 1-пропе"нил,5 диме тиладамантан 1-пропениладамантан Мольное соотношение,этилен:пропениладамантан 6:1 5:1 6:1 5:1 5:1 Количество катализатора, г 0,1 0,1 0,1 0,3 0,3 Количество исходногоуглеводорода, г 1,0 0,5 0,5 0,5 1,0 Количество растворителя (н-гептан), мл Состав катализатора,вес,;Й 4 ОуМ,оПродукт реакции 20 16 80 84 1-винил,3-диви.адамантан ниладаман- тан 20 80 1-винил-пропил- адамантан 10901-винил-этил- адаман- тан 10901-винил,5-диме- тиладаман- тан Конверсия превращенияисходного углеводорода,В 98 89 76 98 Селективность превращения, Ф 97 98 99 модействия пропениладамантанов с этиленом в присутствии алюморениевого катализатора, содержащего,10-20 К 49 80-903,ДЩ при температуре 0-70"С и атмосферном давлении.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с .я тем, что реакцию ведут в растворе н-гексанЬ, н-гептана, циклогексана.Источники информации,о внимание при экспернт США 9 3255268, кл. Формула изобретения 1. Способ получения 1-виниладамаитана или его замещенных общей форму- С тиэе260-666,принятые в1Пате 196196 т быть Н,СН,СН=СНйтличающийлью упрощения проыхода целевогоя его себестоимоствляют путем взаи 8. 2.Патен 9. 3. ПатеВ 1 Е к Составитель Г АндионЕ,Шишкин Чехред М,Кузьма Ко едак С,Щома Зака 968/23 Тир ВНИИПИ Государствен по делам изобрете 113035, Москва, Ж-З.цесса, повышенияпродукта и снижен ти, процесс осуще США 9 39333844,кл.260-6Англии Р 1106016,968.