1, 4-диглицидил-1, 2, 4-триазолтионы-: в качестве мономеров для эпоксидных смол и композиций

О П И С А Н И Е 11765267ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЯЬСТВУ Союз СфветсннкСЦнелнстнчесннкРеснублнн(51)М. Кл.С 07 Р 405/14 С 07 0 249/12 С 08 Р 16/30 Гооуаарстваиный комитет СССР по делам иэобретений н открытий(23) Приоритет -Опубликовано 23,09,80. Бюллетень Рй 35 Дата опубликования описания 25.09.80( 54) . 1,4-ДИГЛИЦИДИЛ, 2,4-ТРИА ЗЭЛТИОН ЫВ КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРОВ ДЛЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ И КОМПОЗИЦИЙ/ бег- си-Бг 60 Оф И д технологическую переает применение пластифи ния, упрошаеботку, исклюторов. тся 1,4-диглицидилионамиформулы Это достига-1,2,4-ггриазол нг -снг -нг- сн-снг- метил нли фенил. Изобретение относится к новым про-изводным триазолтиона, которые могутнайти применение в качестве мономеровдля эпоксицных смол и компаундов. способный к самоотверждению црн 180 С в присутствии катализатораОтриэтаноламмониевой: сопи бензолсульфокислоты 1.Недостатком этого мономера является сложность технологической переработки и хрупкость отвержценного продукта, не позволяющая использовать этот мономер в композициях в отсутствии плаття фикаторовЦель изобретения - новые производные триазолтиона, использование которых в качестве мономеров в эпоксидных . смолах снижает температуру самоотверж 2Известен циглицидиловый эфир циметилольного произвоцного цифенилолпропана формулыВыход 1-ацетилтиосемикарбазида 496 г (93%), т. пл. 166 С (из этанола),о 25б), Расстворят 266 г (2 моля) 1-ацетилтиосемикарбазида в 2 л 5%-ного водного раствора ецкого патра и нагревают 2 ч при 90-95 С. После охлажденияо30 раствор нейтрализуют ледяной уксусной кислотой до рН 6-7, Выпавший белый кристаллический осадок З-метил,2,4- -гриазолтионафильтруют, промывают холодным спиртом, эфиром и сушат. 35 Выход 208 г (88%), т. пл. 258259 С (иэ воав).оНайдено%: С 31,5; Н 40; Й 36,5;. Ь 27,6.СЭНТзВычислено,%: С 31,3; Н 4,3; й 36,5;5 278.в). В колбе при перемешивании нагревают до 80 С 462 г (5 моля) эпихлорогидрина и присыпают при перемешивании порциями 57,5 г (0,5 моля) 4-метил-, -12,4-фгриаэолтиона 5, Реакционную смесь перемешивают при 80 С в течение 20 мин, после че го охлаждают до 50 Со и добавляют порциями в течение 2 ч.42 г (1,05 моля) едкого натра. Выпавший осадок хлористого натрия отфильтровывают и отгоняют из раствора в вакууме при температуре не вьпде 60 С избыточный эпихлоргидрин. Остаток представляет собой смопянистую жидкость яркого малинового цвета с вязкостью 1190 сП Ь р 1,5139, выход 112 г (98,7%). 40 45 5055 3 76526Предлагаемые соединения получают по известной схеме конденсацией тиосемикарбаэида с уксусным ангидридом или хлористым бензоилом, циклиэацией образовавшихся ацилтиосемикарбазидов втриаэолтионы и алкилированием полученных 3 замешенных 1,2,4-гриазолтионов эпихлоргидрином с последующим аегидрохлорированием образовавшихся хлоргидриновых производных щелочью ) 2.П р и м е р 1. 1,4-диглициаил-ю -метил, 2, 4-т риазолтион.а). К суспензии 374 г (4 моля)тиосемикарбазида в 800 мл ледянойуксусной кислоты прибавляют при перемешивании порциями 408 г (4 моля) уксусусного ангидрида. Постепенно образуется гомогенный раствор, из которого выпадает обильный белый осадок 1-ацетилтиосемикарбазида. Выдерживают реакционную смесь при комнатной температуре в течение 1 ч, после чего осадок фильтруют, промывают эфиром и сушат,7 4Найдено,%; содержание эпоксидныхгрупп 36,9; С 472; Н 6,0; Ч 18,2;б 14,2Мол. в 205С 9 НВЦ 05.Вычислено,%: содержание эпоксидныхгрупп 37,9; С 47,6; Н 5,7; М 18,5;б 14,1; мол. в 195.П р и м е р 2. 1,4-Диглициаил-З-вменил,2,4-гриазолтион,а) К суспензии 36,4 г (0,4 моля)тиосемикарбазида в 250 мл сухого пиридина при интенсивном перемешиваниии охлаждении водой прибавляют по каплям 56,2 г (0,4 моля) хлористого бенэоила, Полученный раствор нагревают наоводяной бане при 80 С в течение 20 мин,затем охлаждают и выливают в воду(1000 мл), Выпавший осадок фильтруют,промывают 2%-ным раствором солянойкислоты, водой и сушат,Выход 1-бензоилтиосемикабазида46 г (59%); т, пл. 196-198 С (разл.из спирта).б) К раствору 13,9 г (0,35 моля) едкого натра в 265 мл воды прибавляют 51,6 г (0,26 моля) 1-бензоилтиосемикарбазида и кипятят смесь в течение 4 ч. К горячему щелочному раствору прибавляюг активированный уголь и фильтруют, После охлаждения раствор нейтрализуют ледяной уксусной кислотой ао рН 6-7, Выпавший белый кристаллический осадок фильтруют, промывают небольшим количеством холодного спирта и сушат.Выход З-фенил,2,4-триазолтиона- -5 43,5 г (93%), т. пл. 256-257 С (из води).в), В колбу помещают 231 г (2,5 моля) энихлоргидрина, присыпают 44,2 ( 0,25 моля) З-фенил,2,4-триазолтиона, добавляют 0,1 г тетраметилам моний хлорида и нагревают смесь при 80 С и перемешивании в течение 3 ч,ооРаствор охлаждают до 50 С и добавляют порциями при перемешивании в течение 1 ч 21 г (0,5 моля) едкого натра, Реакционную смесь нагревают при 60 С в течение 1 ч, охлажаают и отфильтровывают выпавший осадок хлористого натра. Из раствора отгоняют при 60 С во вакУУме избыточный эпихлоРгидРин. Оса док представляет собой смолянистую жидкость желтого цвета с вязкостью 1350 сП, П 1,5491; выход 70 г235 76526Найдено,%; эпоксиднык групп 28,0;С 57,8; Н 5,5; Ц 14,3; Ц 1 1,4;мол.в 264С 14 Н 1 Я 02.эВычислено,%: эпоксидных групп 29,7;С 58,1; Н 5,2; Й 14,5; б 11,1 мол.в257.Возможность использования предложенных соединений при получении термореактивных полимеров иллюстрируется примерами 3-6.П р и м е р 3. Продукт, полученныйпо примеру 1, заливают в разъемныеметаллические формы, предварительнопокрытые антиадгезионной смазкой, и нагревают в термошкафу при слецующемтемпературном режиме, С/ч: 60/5 +80/2 + 1 ЕР/2 + 150/6 + 180/2. Времягелеобразования 2,5 ч.Прочностные характеристики и теплостойкость; предел прочности при сжатии,кгс/см 1580; предел прочности при2растяжении, кгс/см 580; относительноегудлинение при разрыве, % 1,5-2; темпеоратура стеклования, С 1,70. 25П р и м е р 4. При температурео50 С смешивают 100 вес.ч. эпоксиднойсмолы, полученной по примеру 1, с57 вес.ч, 3, З-цихлор,4-диаминодифенилметана, Образовавшийся гомогенный 30раствор заливают в разъемные металлиоческие формы, нагретые до 60 С и от- .верждают в термошкафу при следующемтемпературном режиме, С/ч: 60/5 +80/2 + 100/2 + 150/6. Время гелеобра зования 50 мин,Прочностные характеристики и теплостойкость; предел прочности при растяжении, кгс/см 6 5 3; предел прочностипри сжатии, кгс/см 1650; относительное удлинение при разрыве, % 1,7-1,9;температура стеклования, С 125.оП р и м е р 5. В условиях примера4 готовят композицию, состоящую из100 вес,ч эпоксидной смолы, полученной 45по примеру 2, и 43 вес.ч. 3,3-диклор,4-диаминодифенилметана. Режим отверждения, С/ч: 100/2 + 120/6+150/6,Время гелеобразовакия 40 мин. Нг - СН - фиг - ИГ3 М1 фС 1-С 11- СнГ где Я - метил или фенил в качестве мономеров для эпоксиднык смол икомпозиций, .Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Израилит П, Р. и др Новая эпоксидная смола и компаунды на ее основе,Пластические массы, 1968 Я 7 сгр. 31.2.Е.Ноффаг 1 "Сотроаъ 3 ь гено генЩ.оьетсаЬа-(де".1.СЬеп. 5 ос,1949, р. 1193. 50 ВИИИПИ Заказ 6445/25 Тираж 495 Г 1 одписное филиал ППП Г 1 атент" г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Прочностные карактеристки и тепло- стойкость: предел прочности при растяжении, кгс/см 620; прецы прочности при сжатии, кгс/см 1680 относительное удлинение при разрыве, % 1,3-1,5 температура стеклования, С 124. 7 ЬП р и м е р 6. В условияк примера 3 отверждают эпоксидную смолу, полученную по примеру 2, при следующем температурном режиме, С/ч: 100/2.+ 120/8+ + 150/6. Время гелеобразования 45 мин.Прочностные характеристики и тепло- стойкость: прецел прочности при растяжении, кгс/см 2 670; предел прочности при сжатии, кгс/см 1590; относительное удлинение при разрыве, % 1,41,6, температура стеклования, С 150.Для отвержценного циглицидилового эфира диметилольного произвоцного ДФП предел прочности при сжатии 1500 кгс/см,г для 1,4 днглицндил 1,2-4-триазолтиона1590 кгс/см . Теплостойкость отверж 2денных прецлагаемык эпоксидных смол гораздо выше, чем теплостойкость отвержденного диглицицилового эфира диметилольного производного ДФП, температура стеклования которого 115 С.оТемпература стеклования отвержденнык предлагаемых смол от 170"до - 150 С.Таким образом, сравнение свойств прецлагаемык процуктов и извесгного соединения показывает, что предлагаемые соединения по основным показателям превосходят свойства известного мономера эпоксидных смол. Формула изобретения 1,4-Диглицидил, 2,4-гриазолтионыформулы