Отверждения эпоксидных смол

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АТЕН У бойз ссеетскикСсдиалистическик Республик Т Зависимый от патент Заявлено 25.Ч.1970 (М 1442003/23-5) Приоритет 30.Ч.1969,6917862, Франция Опубликовано 31.Х.1972, Бюллетень3 Дата опубликования описания 3.1 Ч.1973 Комитет со делам иаобеетеиий и откаытий ори Совете Мииистсов СССРАвторы изобретени Ино ишель Баргстранцыи и Макс Грюанция) явитель иная фирмаленк, С,А,анция) ОКСИДНЫХ СМО ЕР 3(ДЕН О ми углеродными атомами, и А - двухванентый органический радикал, состоящий, по меньшей мере, из двух углеродных атомов и диамина, формулы двухвалентный органический ючающий в себя не более 30 у мов, причем количественное ежду исходными реагентамп ,1 Ч-бис-имида к числу молей жно быть в пределах от 1 до й продукт содержит имидные температуру плавления менее де В - кал, вкл ых ато шение ь молей 1 ч на) дол ученны 1 имеет ради лерод оотпо (числ 1 пастц 5 По пп Взаимодеиствиеном может осущестэпоксидную смолу,ле.По завершениилучают материалыми свойствами, облкостью к тепловойтакие смолы в твремени выдерживатуры порядка 250 С ерждения по- механическиысокой стойак, например, должительноговие темперароцесса от с хорошим адающие в нагрузке. Т ечение про ют воздейс С 0 1 ч-й-ЖСОф С 0где д - органический кал с двойной связью двухвалентный радиежду двумя смежны Изобретение относится к способам отвери(- дения эпоксидных смол азотсодержащими соединениями.Известно отверждение эпоксидных смол различными аминосоединениями. Полученные при этом материалы имеют высокую адгезионную способность, прочность и стойкость к воздействию химических реагентов; в виде слоистых или других изделий они широко применяются в авиационной промышленно сти. Однако такие полимерные материалы недостаточно теплостойки.Цель изобретения - повышение теплостойкости, а именно устойчивости к длительному воздействию высоких температур.15Предложен способ отверждения эпоксидных смол путем нагревания этих смол совместно с продуктом взаимодействия М,1 ч-бисимида ненасыщенной дикарбоновой кислоты общей формулы20 Х,Х-бис-имида с дпампляться как до введения в так и в эпоксидной смо( меров бис-имищие соединения: конкретных и омянуть следу 3Радикал 0 общей структурной формулы является производным ангидрида этилендикарбоновой кислоты, отвечающей формуле В качестве примеров ангидридов можно назвать малеиновый ангидрид, цитраконовый ангидрид, итаконовый ангидрид, пироцинхониновый ангидрид, дихлормалеиновый ангидрид, а также продукты реакции Дильса-Альдера одного из вышеперечисленных ангидридов с ациклическим диеном, алициклическим или гетероциклическим диеном.В Х,Х-бис-имиде и диамине А и В могут быть идентичными или различными, обозначать линейные илн разветвленные алкиленовые радикалы, которые включают в себя не менее 13 углеродных атомов, или фениленовый радикал, циклогексиленовый радикал,радикалы ., Кроме того, А и В могут быть обозначены несколько фениленовых или циклогексиленовых радикалов, которые соединены между собой простой валентной связью, атомом или инертной группой, в частности такой, как -О-, -5-, алкиленовой группой, которая включает в себя от 1 до 3 углеродных атомов, -СО-, ЬОр, %п -И-Х-,-Р(О) й,-СО 1 Н1 НСО-,в которых К - водородный атом, алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 углеродных атомов, фенильный или циклогексильный радикал, тогда как Х - алкиленовый радикал, который включает в себя, по меньшей мере, 13 углеродных атомов, фениленовый или циклогексиленовый радикал. Кроме того, различные фениленовые и циклогексиленовые радикалы могут быть замещены метильными группами.В качестве ридов можно уп ю 5 10 15 20 25 30 35 40 45 малеиновый Ч,М-этилен-бис-имид, малеиновый М,Х-гексаметилен-бис-имид, малеиновый Х,М - метафенилен - бис - имид, малеиновый Ч,Х-п-фенилен-бис-имид, малеиновый Мф,4" - дифенилметан - бис - имид, малеиновый Х,У,4-дифенил-эфир-бис-имид, малеиновый ЦЧ,4-дифенил-сульфон-бис-имид, малеиновый И,Х,4-дициклогексилметан-бис-имид, малеиновый Х,Х,4-дифенилциклогексанбис-имид, тетрагидрофталевый 1 ч,М-м-фенилен-бис 1-имид, цитраконовый 1 ч,й,4-дифенилметан-бис-имид.11 еречисленные бис-имиды могут быть получены в соответствии со способом, описанным в американском патенте2444536 применительно к получению Х-арилмалеимидов.В качестве примеров диаминов, которые отвечают формуле (2) и могут быть использованы для получения форполимера (а), следует назвать 4,4-диаминодициклогексилметан, 1,4-диаминоциклогексан, 2,6-диаминопиридин, м-фен илендиа мин, п-фениленди амин, 4,4-диаминодифенилметан, 2,2-бис-аминофенилпропан, бензидин, 4,4"-диаминодифенилоксид, 4,4"-диаминодифенилсульфид, 4,4-дифепилсульфондиамин, бис- (4-аминофенил) -метилфосфиноксид, бис-(4-аминофенил) -фенилфосфиноксид, бис- (4-аминофенил) -метиламин, 1,5-диаминонафталин, метоксилилендиамин, п-ксилилендиамин, 1,1-бис- (п-аминофенил)- фталат, гексаметилендиамин, 6,6"-диамин,2"- дипиридил, 4,4"-диаминобензофенон, 4,4"-диаминоазобензол, бис-(4-аминофенил)-фенилметан, 1,1-бис-(4-аминофенил)-циклогексан, 1,1 - бис - (4-амино-метилфенил) - циклогексан, 2,5-бис- (м-аминофенил) -1,3,4-оксадиазол, 2,5-бис- (м-аминофенил) -тиазол (4,5-Й) -тиазол, 5,5"-ди-(м-аминофенил) - (2,2") - бис- (1,3,4- оксадиазолил), 4,4-бис- (и-аминофенил) -2,2"- дитиазол, м-бис- (и-аминофенил) 2-тиазолилбензол, 2,2"-бис- (м-аминофенил) -5,5"-дибензимидазол, 4,4"-диаминбензанилид, 4,4"-диаминофенилбензоат, К,Х- бис - (4- аминбензоил) -п-фенилендиамин, 3,5-бис- (м-аминофенил) -4-фенил,2,4-триазол,Процесс получения продукта, используемо го для отверждения, можно проводить путем нагревания исходных реагентов при нагревании, предпочтительно при температуре от 50 до 250, Перед проведением такого процесса исходные реагенты можно подвергать тщательному смешению между собой. Кроме того, бис-имид и диамин можно подвергать нагреванию в среде растворителя, который в химическом отношении инертен к исходным реагентам, в частности такого, как крезол, диметилформамид, 11-метилпирролидон, диметилацетамид, хлорбензол и т. д.В качестве упомянутых отверждающих продуктов, которые следует использовать в соответствии с предпочтительным вариантом по предлагаемому способу, применяют продукты, температура плавления которых находится в пределах от 50 до 130 С. Для получения таких продуктов в большинстве случаев доста.точно нагревать исходные реагенты при температуре от 50 до 170 С в течение времени от нескольких минут до нескольких часов, причем продолжительность операции нагревания тем меньше, чем выше температура нагрева-, ния, В соответствии с предпочтительным вариантом по предлагаемому способу количества исходных реагентов определяют в соответствии с тем, что величина соотношениячисло молей И,К.бис - имидачисло молей диаминадолжна находиться в пределах от 1 до 5,Отверждающие продукты могут быть использованы в твердом состоянии или в виде раствора в таких растворителях, как, например, вышеперечисленные растворители, или ацетоне, этилацетате, хлористом метилене и метиловом спирте.Все обычные эпоксидные смолы можно отверждать в соответствии с предлагаемым способом. В качестве эпоксидных смол можно использовать, например, продукты взаимодействия эпихлоргидринов с многоатомными спиртами, в частности такими, как глицерин, триметилолпропан, бутадпол и пентаэритрит, или фенолами, в частности такими, как 2,2- бис- (4-оксифенил) -пропан, бис- (оксифенил)- метан, резорцин, гидрохин, пирокатехин, флороглюцин, 4,4-диоксидифенил, а также продукты конденсации типа фенол-альдегид. Кроме того, в качестве эпоксидных смол можно использовать продукты реакции взаимодействия эпихлоргидрина с первичными или вторичными аминами, в частности такими, как бис-(4-метил-аминофенил) -метан или бис-(4- аминофенил) -сульфон, а также алифатические или алициклические полиэпоксиды, которые получают в ходе проведения процесса эпоксидирования с использованием перекисных или гидроперекисных соединений соответствующих ненасыщенных производных.Предлагаемый способ касается отверждения эпоксидных смол с содержанием, по крайней мере, двух желательно не менее трех эпоксидных групп в молекуле. В качестве примеров таких эпоксидных смол, следует упомянуть, ароматические смолы на основе полиоксифенилалканов или фенолформальдегидных смол.Содержание отверждающего продукта может изменяться в широких пределах, В большинстве случаев количество этого продукта выбирают таким образом, чтобы его содержание находилось в пределах от 20 до 80% по весу от общего веса смеси (эпоксидная смола и отверждающий продукт).Смеси эпоксидной смолы предлагаемым отвердителем отверждают при температуре от 180 до 28 О С, предпочтительно в пределах от 200 до 250 С.В соответствии с одним из вариантов по предлагаемому способу приготовляют гомо- генную смесь эпоксидной смолы с предварительно приготовленным отверждающим аген ОСН 2-СН-СН ОСНОВ-СН-СНР 0 СН 2СН,ОСН,-СН-СН,Такая экпоксидная смола содержит в среднем 0,556 эпоксидных группы на каждые 100 г продукта и выпускается в промышленности под торговым наименованием ЭПИКОТ 154.Указанную смесь подвергают тщательному перемешиванию, и всю систему в течение 15 мин, выдерживают в термошкафу при 160. После охлаждения сухую массу измельчают и из приготовленного таким образом порошкообразного продукта отбирают пробу, которую вводят в цилиндрическую форму диаметр 7,6 с 1 м). Затем эту форму помещают между плитами пресса, которые предварительно нагревают до температуры 250 С с последующей выдержкой при температуре, которую постоянно поддерживают на указанном уровне в течение 1 час при давлении 200 кг/см.После извлечения в горячем состоянии из формы и охлаждения изготовленного таким образом цилиндрического элемента вырезают образец, имеющий форму параллелепипеда размерами 30 мм)(10 мм, при испытании которого при величине вылета 25,4 мм было 45 50 55 60 65 5 10 15 20 25 Зо 6том. Смесь готовят по обычным методикам. Приготовленную таким образом смесь смолы с отвердителем подвергают нагреванию при температуре, значения которой находятся в пределах приблизительно от 50 до 200 С, до момента получения гомогенной жидкой смеси, которую далее можно использовать для приготовления изделий известными методами и по известным назначениям.В соответствии с другим вариантом по способу отверждающий агент готовят в массе эпоксидной смолы путем нагревания смеси этой смолы с М,М-бис-имидом и диамином, которые отвечают соответственно приведенным общим формулам (1) и (2). Возможно введение в эпоксидную смолу сначала М,И- бис-имида, после чего в полученную смесь добавляют диамин.П р и м е р 1. 89,5 г И,И,4"-дифенилметан-бис-имидмалеината и 19,8 г бис- (4-аминофенил) метана тщательно перемешивают, после чего приготовленную таким образом гомогенную смесь в течение 15 мин выдерживают в термошкафу при 150. После охлаждения полученный продукт измельчают до тонкодисперсного состояния. Температура плавления конечного продукта 70 С,Затем к 100 г приготовленного таким образом продукта прибавляют 57,3 г эпоксидной смолы, молекулы которой в среднем отвечают общей формуле:60 б 5 7установлено, что предел прочности на изгиб составляет 15,30 кг/слд при 25 С.После последующей термической обработки в жестких условиях в течение 1 300 час при температуре 250, предел прочности на изгиб указанного образца составляет 11,90 кгсм,П р ц м е р 2, Смесь 89,5 г малеината М,Х,4"-дифеццлметан-бис-имида и 24,38 г бис- (4-ампнофеццл)-метана нагревают в течение 30 мин при 150. Температура плавления получсшгого продукта 100.К 20 г этого продукта добавляют 13,9 г эпоксидной смолы (см. пример 1), а затем приготовленную смесь термообрабатывают 25 мин при 160 Конечный продукт охлаждают и подвергают измельчению до порошкообразного состояния, после чего 20 г этого порошка используют для формования в условиях, описанных в примере 1. Предел прочности на изгиб прц температуре 25 равен 12,20 кг/см 2, а после нагревания в течение 1300 час при температуре 250 - 1000 кг/мм.П р и м е р 3. Смесь 44,75 г И,Х,4-диметилметан-бис-имидмалеина и 24,7 г бис. (4- аминофенцл) -метана выдерживают в течение 19 мин при 160. Температура плавления полученного продукта 87,68,4 г этого продукта смешивают с 72,25 г эпоксидной смолы (см. пример 1), вначале механическим путем, а затем нагревают в течение 20 мин при температуре 160.Формирование проводят в условиях, указанных в примере 1. После тепловой нагрузки в течение 534 час при температуре 250 предел прочности на изгиб образца при температуре 25 составляет 10,40 кг/см.П р и м е р 4. К 8,95 г малеината 1 Ч,И,4"- дцфенилметан-бис-имида добавляют 17,9 г эпоксидной смолы (см. пример 1), после чего сосуд, содержащий приготовленную таким образом смесь, погружают в жидкость, температуру которой постоянно поддерживают ца уровне 150, и выдерживают в ней до момента получения гомогенной жидкости.Далее без охлаждения в указанную конечную жидкость добавляют 1,98 г бис-(4-аминофенил)-метана и после гомогенизации конечную жидкую массу заливают в форму, представляющую собой параллелепипед размерами 125 мм Х 7,5 мл М 6 мм, причем стенки этой формы изнутри покрыты слоем политетрафторэтиленового покрытия, а сама форма предварительно нагрета до 200. Затем при указанной температуре содержимое формы выдерживают в течение 2 час и в горячем состоянии извлекают изготовленную отливку. Отливку дополнительно термообрабатывают в течение 67 час при температуре 250, Полученный материал характеризуется пределом прочности на изгиб при 25 15,70 кг/см, а после термообработки в течение 570 час при температуре 250 предел прочности на изгиб составляет 12,60 кг/см-,Г 1 р имер 5. Продукт отверждения, моле 5 10 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 кулы которого содержат имидные группы, приготовляют в соответствии с вариантом по предлагаемому способу, который описан в примере 1. Однако в этом случае используют 33 г бис- (4-аминофенцл) -метана. Температура плавления полученного продукта 100, После его измельчения к 200 г продукта добавляют 16,6 г эпоксидной смолы (см, пример 1). Полученную смесь нагревают при температуре 150 ц выдерживают до получения гомогенной жидкости, которую заливают в форму, представляющую собой параллелепипед, аналогичный описанному в примере 4 и предварительно нагретый до температуры 200, Затем при температуре 200 содержимое формы выдерживают в течение 1 час 15 мин с последующим извлечением из формы готовой отливки в горячем состоянии,Предел прочности на изгиб готовой отливки при температуре 25 составляет 11,80 кгслР. После последующей термической обработки материала в течение 314 час прц 250 предел прочности на изгиб составляет 13 00 кг/млР,П р и м ер 6. К 15 г эпоксидной смолы, известной под названием ЭПОНпредварительно нагретой до температуры 160 С, добавляют 30 г К,М,4-дифенилэфир-бис-имидмалеина. Приготовленную смесь в течение 4 мин выдерживают при этой температуре и затем вводят в нее 6,6 г бис-аминофенилметана. Смесь выдерживают в течение 3 мин в сосуде, который нагревают до температуры 160 С.Смесь охлаждают, измельчают, после чего отбирают образец этого конечного продукта в количестве 17 г, который затем загружают в цилиндрическую форму (диаметр 7,6 лл). Форму помещают между плитами пресса, которые предварительно нагреты до температуры 230, эту температуру поддерживают в течение 1 час в условиях давления 250 кгслР.После извлечения готовой отливки из формы отливку термообрабатывают при 250 в течение 63 час. Предел прочности образца на изгиб составляет 9,10 кг/см. После нагревания прц 250 в течение 496 час этот предел прочцостц на изгиб составляет 9,90 кг/слР.Используемая в ходе проведения описанного эксперимента эпоксидная смола может быть выражена следующей общей структурцой формулой (усредненной формулой):В среднем продукт отвечает вышеприве ленной формуле и содержит 0,459 эпоксидной группы на каждые 100 г продукта. П р и м е р 7. Смешивают 15 г Х,Х-мета. фенилен - бис - имидмалеината 15 г смолы357740 10 Предмет изобретения Текред А, Камышникова Корректоры: А. Васильева и Е. ТалалаеваРедактор А. Батыгнн Заказ 653/4 Изд, М 862 Тираж 406 ПодписноеЦ 1 ИИГ 1 К(мигста ио делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Типографии, ир. Сапиова, 2 ЭПОНи 4,48 г бис-аминфецилэфира, 21 г полученного таким образом порошкообразцого продукта подвергают переработке литьем в условиях, идентичных условиям формовация, описанным в примере 6, однако продолжительность операции составляет лишь 45 лгин. По завершении дополнительной термообработки предел прочности ца изгиб готовой отливки составляет при 25 7,10 кг/слг 2.После термообработкц при 250 С в течение 496 час предел прочности ца изгиб при 250 С составляет 8,70 кг/слг,П р и м е р 8. К 19,31 г эпоксидной смолы, известной под наименованием ЭПИКОТ, предварительно нагретой до температуры 150, добавляют 30 г Х,Х,4-дифенилвгетанбис-имидмалеиггата. В эту смесь добавляют 6,6 г бис-аминофецилметаца с последующей выдержкой при 150 в течение 20 дгин,Полученцую массу заливают в форму, описанную в примере 4, предварительно нагретую до 200. Содержимое формы выдерживают в течение 16 час при этой температуре.Готовую отливку термообрабатывают дополнительно в течение 48 час при 250. По завершении термообработки предел прочности на изгиб составляет 1270 кг/лгм-, После термообработки в течение 285 час при 250 предел прочности на изгиб равен 13,00 кгслгг.П р и м е р 9. Пример, соответственно примеру 8, где в качестве исходных компонентов используют 30 г упомянутого бис-имида, 16,93 г эпоксидной смолы, которая известна под названием ЭПИКОТ 171, и 6,6 г упомянутого диамина, Приготовленную таким образом смесь выдерживают в расплавленном состоянии в течение 3 лгггн, Далее изделия формуют литьем нагреванием при температуре 200 в течение 1 чос 50 мггн, Затем отливку подвергают дополнительной термообработке. Предел прочности ца изгиб при 25 составляет 12,80 кг/слгз. После нагревания в течение 285 час при температуре 250 5 предел прочности на изгиб 11,60 кгУслгз. Способ отверждения эпоксидных смол азот О содержащиьгц соедпнециями, от,гичпющайсятем, что в качестве отверждающего агентаиспользуют продукт взаимодействия К,К-бсссцмида дцкарбоновой ненасыщенной кислоты,имеющей формулу15ОС0 14-А Н 0С Св иго О О где Р двухвалентный органический радикал с двойной связью между углеродцьвш атома. ми, А - двухвалецтный органический р адикал, включающий в себя, по меньшей мере, два углеродных атома, с диамином формулы Н,Х - В - ИН 2, где В - двухвалентный органический радикал, включающий в себя не более 30 углеродных атомов при молярном соотношении К,И-бис-имида и диамина не меньше 1.2. Способ по и, 1, отЛичающийся тем, что количество отверждающего агента в исходной смеси должно находиться в пределах от 20 до 80% от общего веса этой смеси п эпоксидной смолы с отверждающим агентом.3. Способ по п. 1, отлсгчаюгггийся тем, что отверждение проводят при температуре 180 - 280 С.