Способ получения 44″-карбоксифенилсульфонил-4″ карбоксидифенилсульфона

Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 051277 (21) 2549074/23-04 (51) М. Кл. С 0 7 С 14 7/Об//С 08 С 75/20 с присоединением заявки Йо(23) Приоритет -Государственный комитет СССРоо делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Ярославский политехнический институт30 Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 4- - (4-карбоксифенилсульфонил) -4-карбоксидифеннл сульфона общей формулы 1 Н 00 С /ВО,ВО, / Соотг который может найти применение в качестве мономера для термостойких 10 поликонденсационных полимеров,Известен способ получения целевого продукта общей формулы 1 взаимодействием калиевой соли и-тиокрезола с дибромбензолом в присутствии ката лизатора - порошка меди, при 220 оС с последующим окислением полученного ди-(и-метил-дифенилсульфонил) -бензола с выходом 47 в среде уксусной кислоты.и. уксусного ангидрида с добав ками концентрированной серной кислоты в присутствии катализатора - хромового ангидрида (1), Выход целевого продукта на стадии окисления 92 суммарный выход целевого продукта 43. Не- к 5 достатком известного способа является .низкий выход целевого продукта.Целью изобретения является увеличение выхода и повышение качества целевого продукта. Поставленная цель достигается опиl сываемым способом получения 4- (4 - -карбоксифенилсульфонил) -4-карбокси дифенилсульфона с использованием соли щелочного металла и-тиокрезола при нагреванииСостоящим в том,что натриевую соль л-тиокрезола подвергают взаимодействию а 4-метил-хлордифенилсульфоном при эквимолярном соотношении реагентов и при 100-170 С в среде диметилсульфоксида с последующим окислением полученного в 4-(4"-метилфенилтио) -4-метилдифенилсульфона аз отн ой ки сл отой.Предпочтительным является осуществление процесса окисления 4- (4"-метилфенилти о) -4-метилдифенилсульфона аз отной кислотой при молярном соотношении реагентов 1:10, давлении воздуха 20-25 атм и ступенчатом температур ном режиме 90-110 С и затем 180-200 С,ОтличительныМ признаком способа является .взаимодействие натриевой соли и-тиокрезола с 4-метил-хлордифенилсульфоном при эквимолярном соотношении реагентов и при 100- .170 С в среде диметилсульфоксида : последующим окислением полученного4- (4 - метилфенилтио) -4-метилдифенилсульфона азотной кислотой.Способ осуществляют конденсациейнатриевой соли и-тиокрезола с 4-метил-хлорди фенил сульфон ом .при 100170 С в среде апротонного растворителя при молярном соотношении исход.ных веществ 1:1 и последующим окис(лением промежуточного 4-(4-метилфенилтио) -4-метилдифенилсульфона азотной кислотой при молярном соотношении 1:10 и давлении 20-25 атм,СНиа+б 1 0 г ф 1 ь- ъбн.о 1/н, 15-БООИ-10 г ФОг (ООН/ г,Выход на стадии конденсации состав ляет 92, на стадии окисления 95.Общий выход составляет 87,5,Проведение окисления при ступенчатом температурном режиме 90-110и 180-200 С позволяет сначала окислить сульфидный мостик, а затемметильные группы по схеме:Н l0,эа фос(0,05 моль, едкого натра, 25 мгдиметилсульфоксида и 15 мл бензола,необходимого для азеотропной отгон -.ки воды. Через систему пропускаютазот. Смесь нагревают до 140 С ивыдерживают в течение 2 ч, охлажда.от до 40-50 С и прибавляют 13,3 г(0,05 моля) 4-метил-хлордифенилсульфона в 25 мл диметилсульфоксида.Содержимое нагревают до 150 С и вы-держивают при этой температуре 3 часа. Полученный продукт охлаждаюти выливают в,холодную воду. Выпавшийосадок промывают 5 Ъ водным раствором едкого натра, водой и сушат,Получают 16,3 г целевого продукта.Выход 92. Т.пл. : 120-123 С /из,этилового спирта). Структура полученного соединения доказана методомИК-спектроскопии.Найдено, Ъ: С 67(74 у Н 5 21;СоН.,з Я,О,Вычислено, Ъ: С 6.7,77; Н 5,12.б) В автоклав из нержавеющейстали загружают .14,18 г (0,04 моля) 65 4-(4-метилфенилтио)-4-метилдифенилсульфона и 64 мл 33 азотной кислоты,Автоклав нагревают до 100 С ивыдерживают 1 час, затем температуру поднимают до 190 С и проводятреакцию в течение 4 часов, Давлениев автоклаве поддерживают на уровне20-25 атм,стравливанием окислов азота,По окончании реакции продукт отфильтровывают, промывают холоДной водойи сушат. Получают 17,14 г (выход96) 4-(4-карбоксифенилсульфонил) --4-карбоксидифенилсульфона. Т. пл,400 С. Структура полученногосоединения доказана методом ИК-спектроскопии.Найдено, Ъ; С 53, 85 у Н 3, 20,С,Нд ЯОв,Вычислено, Ъ: С 53,81; Н 3,14,П р и м е р 2. Опыт проводят вусловиях примера 1, но конденсациюнатриевой соли и-тиокрезола с 4-метил-хлордифенилсульфоном осуществляют при 100 С в течение б часов.Выход при этом составляет 89, Окисление проводят как и в примере 1,но теМпература на первой стадииравна 90 С, время первой стадии 1 ч.На второй стадии температуру повьюшают до 200 С и проводят реакцию втечение 3 ч и давлении 25 атм. Выходцелевого продукта составляет 96,П р и м е р 3, Опыт проводят вусловиях примера 1, но конденсациюнатриевой соли п-тиокрезола с 4-метил(-4-хлордифенилсульфоном осуществляютпри 170 С в течение 2 ч. Выход промежуточного 4 в (4-метилфенилтио)-4-метилдифенилсульфона составляет 92,Окисление промежуточного продуктапроводят в условиях примера 1, ноотемпература на первой стадии 110 С,овремя 1 ч, а на второй стадии 180 С,время 4 ч, Давление воздуха 20 атм.Выход целевого продукта составляет 96.Формула изобретения1. Способ получения 4-(4-карбоксифенилсульфонил)-4-карбоксидифенилсульфона с использованием соли щелочного металла и-тиокрезола при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, натриевую соль и-тиокрезола подвергают взаимодействию с 4-метил-хлордифенилсульфоном при эквимолярном соотношении реагентов и при 100-170 С в среде диметилсульфоксида с последующим окислением полученного 4-(4-метил - фенилтио-метилдифснилсульфона азотной кислотой.2. Способ но п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что процесс окисления 4- (4-метилфенилтио) -4-метилдифенилсульфона азотной кислотой осуществляют при молярном соотношении734199 Составитель Т.ПоповаРедактор Л.Новожилова Техред М.Петко Корректор М.Вигула Заказ 2000,33 Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 реагентов 1:10 и давлении воздуха.20-25 атм,З.Способ по пп,1,2, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс окисления осуществляют при ступенчатом температурном режиме 90-110 С и затем 180-200 С. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Маличенко Б.ф., Робота Л,П.Ароматические дикарбоновые кислотыс ароматическими группами, ЖОрХ,11, 1975, с.778 (прототип).