Способ получения циклокаучука

(53) УДК 678.762, .3,02 (088,8) Дата опубликования описания 30,04,80(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ )1 ИКЛОКАУЧУКА 1Изобретение относится к способу циклизации полииэопрена в среде ароматических растворителей под действием п-толуолсульфокислоты. Продукт циклизации, циклокаучук, находи" применение вкачестве полимерного связующего для негативных фото- и электронореэисторов,а также в качестве связующего для получения быстровысыхающих типографскихкрасок, антикоррозионных покрытий, резиновых клеев, и т, д,10Известен способ циклизации полиизопрена под действием галогенипов амфотерных металлов 11Недостатком такого способа циклиза 15ции является повышенная загрязненностьциклокаучука неорганическими примесями, что делает указанный полимер малопригодным для использования в качествеполимерного связующего пля негативныхфоторезистов, так как присутствие подобных примесей резко ухудшает диэлектрические свойства фоторезиста и затрудняет применение прогрессивного плаэмо 2химического метода удаления фоторезистас кремниевых подложек,Наиболее близок к предлагаемому способ получения циклоквучука обработкой полииэопрена в среде ароматического углеводорода и-толуолсульфокислотой )2По атому способу циклиэацию полнизопрена проводят в таких ароматическихуглеводородах как ксилол и толуол в при -сутствии 10 весЛ п - толуолсульфокислоты (в виде моногидрата) и при темпеоратуре110 С, Продолжительность циклизации до 24 ч. Циклокаучук, полученный по этому способу, практически несопержит минеральных примесей и ярляется весьма перспективным пля использования в негативных фоторезистах, предназначенных для прецизионной фотолитографии,Недостатком указанного способа является относительно невысокая скоростьреакции, что делает необходимым попдержание высокой температуры процесоса (110 С и выше) и использование больших кипюнтрлиий срлвиитРльио дорогогокатал излто рл - и-толу олсул ьфокислоты,регенерация которой практически невозможна, так клк она в знлчительной степени химически реагирует с продуктом пик лиза ции,11 ель изобретения - повышение скорости процесса,Эта пель постигается тем, что обработку проводят в присутствии 10-100 обЯ 1 О(от ароматического углевоПоропа) нитро -бензола,Добавление нитробензола в реакционную смесь значительно повышает скорость циклизации полиизопрена (чем больше скорость циклизации, тем сильнеепроисходитуменьшение характеристической вязкости полимера), что позволяоет снизить температуру процесса со 110одо 60 С и уменьшить прополжительность 20циклизации, Введение нитробензола в реакционную смесь позволяет также существенно уменьшить расход катализатора,Если в отсутствии нитробензола обычноиспользуют в процессе циклизации полииэопрена 10% п-толуолсульфокислоты(от веса полимера), то введение нитробензола снижает содержание указанногокатализатора до 2,5%,П р и м е р 1. В трехгорлую колбуснабженную механической мешалкой иобратным холодильником, помешают 5 гсинтетического полииэопрена, 27,2 млксилола и 6,8 мл нитробенэолл, После35растворения каучука при перемешиваниидобавляют в один прием 0,5 г и-толуол -сульфокислоты (моногидрат) и поднимаютотемпературу реакционной массы по 60 С,Проводят циклиэацию при указанной температуре в течение 4 ч, затем реакционную массу охлаждают по комнатной температуры, отфильтровывают через слойбязи на воронке Бюхнера и выделяют циклокаучук высаждением в ацетон. Полимерочищают повторным осажпением из бензольного раствора в ацетон и сушат во,вакуум-сушильном шкафу при 70-80 Сдо постоянной массы.Циклокаучук имеет характеристическуюовязкость,(ГД 0,30 дл/г (толуол, 25 С),Когда циклиэацию полииэопрена проводят в отсутствии нитробензола, то пляполучения полимера с таким же значением Я необходима выдержка реако 55ционной массы при 110 С в течение 6 ч.П р и м е р 2, Проводят циклизациюсинтетического полиизопрена как описанов примере 1, но содержание п-толуолсульфокислоты составляет 2,5".; от веса кауочука (110 С, бч), Получают ииклокаучук с характеристической вязкостью0,55. Аналогичная циклиэация в отсутствии нитробензола привопит к образованиюполимера с Я 0,98.П р и м е р 3, Проводят циклизациюсинтетического полиизопрена (5 г) в смеси ксилола (17 мл) и нитробензола (17 мл)под действием и-толуолсульфокислотыо(0,5 г) при 60 С в течение 4 ч, Циклокаучук выделяют и очищают так же, какв примере 1, Получают полимер с Я0,22. В отсутствии нитробензола дляполучения циклокаучука с такой же характеристической вязкостью необходима выдержка реакционной массы при 110 Св течение 6 ч и сопержании и-толуолсульфокислоты 20", от веса каучука,П р и м е р 4, Проводят циклизацию5 г синтетического полиизопрена в 34 млтолуола в присутствии 0,5 г и-толуолосульфокислоты при 80 С в течение 6 ч,Г 1 иклокаучук выделяют и очидают также, как в примере 1, Получают полимерс гД 0,74, Аналогичная циклизация вприсутствии нитробенэола (10" от объема толуола) приводит к получению полимера с гД 0,58,Г 1 р и м е р 5, Г 1 роводят пиклизацию5 г натурального каучука (светлый креп)в 34 мл ксилола в присутствии 2,5",от веса каучука и-толуолсульфокислооты при 110 С в течение 6 ч, Полимервыделяют и очищают так же, как в при -мере 1, Получают циклокаучук с 1 Я 1,1.Аналогичная циклизация в присутствиинитробензола (25", от объема ксилолл)приводит к получению полимера с0,63,П р и м е р 6. Проводят циклиэацию5 г натурального каучука в смеси 17 млксилола и 17 мл нитробензола в присутствии 10 О (от веса каучука) и-толуол-осульфокислоты при 60 С в течение 4 ч,Полимер выделяют и очищают так же, какв примере 1. Получают циклокаучук с0,29, Лля получения циклокаучукас такой же характеристической вязкостьюв отсутствии нитробензола, необходимаовыдержка реакционной массы при 110 Св течение 6 ч, и содержании и-толуолсульфокислоты 20% от веса каучука,П р и м е р 7. Проводят циклизацию5 г синтетического полиизопрена в сме -си 17 мл ксилола и 17 мл нитробензола в присутствии 2,5% (от веса кауочука) п-тол уолсульфокисл оты при 1 1 0 С730696 Формула изобретения 5к т пение 6 ч, Полимер выделяют и очищают так же, как в примере 1. Получают циклокаучук с характеристической вязкостью 0,28. Для получения циклокаучука с такой же характеристической вязкостью в отсутствии нитробензола в тех же самых условиях необходимо содержание и-толуолсульфокислоты 10% от веса каучука.Таким образом, введение нитробензо О ла в реакционную смесь значительно повышает скорость циклизации полиизопрена под действием и-толуолсульфокислоты в среде ароматического растворителя, что позволяет сушественно интенси фицировать технологический процесс, понизить его энергоемкость и уменьшить расход сравнительно дорогого катализатора -п-толуолсульфокислоты,Способ получения циклокаучука обработкой полиизопрена в среде ароматического углеводорода и-толуолсульфокислотой, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью .увеличения скорости процесса, обработку проводят в присутствии 10-100 обЛ от ароматического углеводорода нитробензола. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Великобритании %1351963,кл. С 08 1 27/00, опублик, 1974, 2, Патент Великобритании % 1342884,кл, СЗР, опублик, 1973 (прототип), Составитель Н, КотельниковаРедактор Л, Веселовская Техред Н. Бабурка Корректор Е, ПаппЗаказ 1451/8 Тираж 549 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская набд, 4/5филиал ППП фПатент, г. Ужгород, Ул, Проектная, 4