Способ получения полимеров сопряженных диенов

ь. " с лиО П ЙМ "А Н И ЕИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советскик Соцналистич вски к Реснублик(22) Заявлено 1608,78 (21) 26 53402/23-05 С 5)М. Кл г с присоединением заявки М 9 С 08 Р 136/04,С 08 С 2/00 Государственный комитет СССР по делам изобретений н открытий(088. 8 т Дата опубликования описания 290280 Л.Е.Данилова, Б,Т.Дроздов, В.Н.ДуЛетова, И.И.Ермакова,В,Л.Золотарев, Н.А.Коноваленко, В.А.Кроль, Н.Н.Слуцман,В.Я.Чибуняев, П.В.Шарыгин, В.И.Глоэман и В.С.Ряховский(72) Авторы изобретения 71) Заявитель(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКЕРОВ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВИзобретение относится к технологии получения полимеров сопряженных диенов и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемыеполимеры - в различ-ных областях народного хозяйства.Известен способ получения полимеров сопряженных диенов полимериэацией мономеров в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализаторов на основе органических соединений металлов 1 группы периодической системы с последующим введением в полученный полимеризат антиоксидант 4, выделением иэ полимериэа та полимера и сушкой его (1,Недостатком указанногб способа является то, что вследствие высокого рН полимеризата, вводиьые на стадии выделения полимера некоторые светлые 20 антиоксиданты фенольного типа претерпевают химические изменения, приводящие к окрашиванию полимера, что не позволяет по существующим требованиям применять его в бытовых,медицинских и пищевых изделиях.Целью изобретения является получение неокрашенного полимера.Эта цель достигается тем, что в известном способе получения полимеров сопряженных диенов полимеризацией моноиеров в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализаторов на основе органических соединений металлов 1 группы периодической системы с последующим введением в полученный полимеризат антиоксиданта,выделением из полимеризата полимера и сушкой его перед введением антиоксиданта полимеризат обрабатывают водным раствором соли, выбранной из группы, содержащей сульфат алюминия, нитрат алюминия, сульфат цинка, нитрат цинка и хлорид цинка, прн мольном соотношении соли к катализатору от 1:1 цо 3:1.Сущность предлагаемого способа заключается в полимеризации сопряженного диена (бутадиен,3, иэопрен) в среде инертного углеводородного растворителя (алифатического, алициклического, ароматического, например, гексан, циклогексан, толуол) - - при температуре 0-70 оС в присутствии катализатора на основе органического соединения металла 1 группы, на- . пример н-бутиллитня, модифицированного различными злектронодонорными соединениями: дилитии- сс -метилсти"=росяного" олигомерав присутствииэлектронбйбйоРов,"-в"количестве 0,025-1,15 масс.в расчете на мономери обработке полимеризатапослеокон - "чания-процесса полимеризаций=до" вве- дения антиоксиданта, как-указановыше, водным раствором соли алюминияили цинка-, "наг)ример сульфата алюминия,"нитрата цйнка, хлоридацинка в"количестве 1-3 моля соли на 1 моль "катализатора. Послеуказайной обработки"в йолимеризат вводится светлый:антиоксидант фенольного"типа "напри-, мер НГди-(5-метил-трет-бутил-оксифенил)метан, СаО-б ди-(5-ме="тил-трет-бутил.-2-оксифенил)моно-15сульфид, тиоалкофен МБП ди- (5-метил-метилбензил-оксифенил)- моносульфид, в количестве 1 масс.в.расчете йа полимер, полимер выделяетсяйз раствора любымизвестйым способом, найример осаждением спиртом -" или водйой дегазацией, сушится в ва=кууме при 40 оС, в воздушнойсушилке при 115 С или на червячной су-.шильной установке и характеризуется окраской, , 25Предлагаемый способ позволяет по"луча ть йолнмеры типа, 1,2-полибута-,диеН "марки СКБСР, полиизопрен с повышенным,содержанием 1,2-. и 3,4 звеньев и др,: . ЗОП р и м е р 1, Проводят полимеризацию 20 г бутадиена,3 в 150 млтолуола в присутствии 0,000267 мольн-бугиллития и 0,000134 моль дйглима (диметиловый эфир диэтиленгликоля) при комнатной температуре в течение 3 ч. Выход полимера 98.После этого в полимеризат добавляют 0,000374 моль сульфата алюминия в виде 10-ного водного раство Ора (мольное соотношейие соль: каталйзатор 1,4:1)-и йнтенсивно"-перейе-шивают в течеййе 10 мин. Затем вобработанный таким образом полимерйзат вводят 0,2 г антиоксиданта НГ2246 в 5 мл толуола и перемешиваютв течение 5 мин, полимер" выделяют" путем водной дегазации и сушат в термостате при 115 ОС в течение 1 ч, - -Вйсушеннйй полимер бесцветен. 5 ОП р,и м е р 2 (контрольный) . Проводят полимеризацйю 20 г бутадиеНа 1,3, выделение полимера. и сушку его,как описано в примере 1, за исклю- "чением обработки полимеризата "перед" 55введением антиоксиданта сульфатаалюмйния.Высушенный полимер прозрачен, имеет красную окраску. П р и м е р 3, Проводят полимери-,зацию 20. г бутадиена,3 в 150 мл 60циклогексана в присутствии 0,000267моль н-бутиллития и 0,00008 мойь "МПЭПА (перметилированные полиэтиленполиамины) при комнатнойтемйературев течение 3 ч. Выход полимера 96 65 После этого в полимеризат добавляют 0,00032 моль сульфата алюминияв виде 10-го водного раствора (мольное соотношение соль катализатор" 1,2:1) и все дальнейшие операции проводят, как описано в примере 1Высушенный полимер бесцветен.П р и м е р 4. Проводят полимериэацию 20 г бутадиена,3 в 150 млгексана в присутствии 0,000267 мольн-бутиллития при температуре 60 ОСв течение 5 ч. Выход полимера 96.После этого в полимеризат добав-.ляют 0,000267 моль нитрата алюминияввиде 10-го водного раствора (мольное соотношение соль: катализатор1:1) и все дальнейшие операции проводят, как описано в примере 1,Высушенный полимер прозрачен,имеет светло-желтую окраску.Пр и м е р 5. Проводят полимери.зацию 20 г бутадиена,3 в 150 мптолуола в присутствии 0,000134 мольДЛМС (дилитий-ск -метилстирольныйолигомер) и 0,00134 моль ДМДО (4,4-диметилдиоксан,3) при комнатнойтемпературе в течение 5 ч, Выход" После этого в"полйМеризат добавляют 0,000267 моль сульфата цинкав виде 10. го водного раствора (мольное соотношение соль: катализатор2:1) и все дальнейшие операции проводят-, какописано в примере 1, заисключением того, что вместо НГ 2246 используют антиоксидант Са 0-6.Высушенный полимер бесцветен.П р и м е р б, Проводят полимериэацию, 20 г бутадиена,3 в 150 млтолуола в присутствии 0,00013,4 мольДНМС (динатрий-ос -метилстирольныйолигомер) и:0,00402 моль ДМДО прикомйатной температуре в течение 54.Выход полимера 94.Всю дальнейшую обработку полимеризата проводят, как описано в приме-.ре 5, за исключением того, что вместе айтиоксиданта СаО-б используюттиЬалкофен МБП;Высушенный полимер бесцветен.П р и м е р 7 Проводят полимеризацию, 20 г изопрена, как описанов пРимере 1. Выход полимера 95.После этого в полимеризат добавляют 0,00032 моль хлорида цинка ввиде 10-го водного раствора (мольное соотношение соль: катализатор1,2:1) и"все дальнейшие операции.проводят, как описано в примере 1.. Высушенный полимер бесцветен.П р и м е р 8, Проводят поли-меризацию 20 г изопрена, как описано в примере 4. Выход полимера 97.,После этого в полимеризат добавляют 0,0008 моль нитрата цинка ввиде 10-го водного раствора (мольное соотношение соль; катализатор3:1) и все дальнейшие операции проводят, как описано в примере 1,718452 формула изобретения Сог",тавитель А,ГорячевРедактор Г.Прусова Техред С.Мигай Корректор В,Бутяга Заказ 9979/5 Тираж 549 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5- з ик-,ю . р;Филиал ППППатент , г,ужгород, ул.Проектная, 4 Высушенный полимер бесцветен.Таким образом, предлагаемый сйо- соб позволяет получать неокрашенный каучук, который может быть использован в медицинских, пищевых и бы- товых иэделиях. Способ получения полимеров сопряженных диенов йолимеризацией мономеров в среде ийертного углеводородного растворителя в присутствии катализаторов на основе органических соединений металлов 1 группы периодической системы с последующим вве- дением в полученный полимеризат ан"гиоксиданта, вйделением из нолимеризата полимера и сушков его, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения неокрашенного полиме-ра, перед введением антиоксиданта 5 полимеризат обрабатывают водным раствором соли, выбранной иэ группы, содержащей сульфат алюминия, нитраталюминия, сульфат цинка, нитрат цинка и хлорид цинка,при мольном соотношении соли к катализатору от 1 г 1до Зг 1,Источники информации гпринятые во внимание при экспертизе1Авторское свидетельство СССРМ 486547, кл. С 08 й 3/04, 09,0 б.75