Способ конверсии угля, торфа или древесины в газообразные углеводороды или летучие дистилляты, или их смеси

(51)5 С 10 В 0 ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ К ГЗАТЕНТ имое охлаждают С и при этой идкие С и С льшинст ся подаосуде 6 содерж зительно до -3 атуре удаляют ж е 6 удаляют б и С 5, оставшиприб во фракют в соВ сосудий С ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ.ПРИ ГКНТ СССР 1(54) СПОСОБ КОНВЕРСИИ УГЛЯ, ТОРФАИЛИ ДРЕВЕСИНЫ В ГАЗООБРАЗНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ ИЛИ ЛЕТУЧИЕ ДИСТИЛЛЯТЫ, ИПИИХ СМЕСИ(57) Изобретение относится к способам конверсии угля, торфа или дРев Изобретение относится к превращению угля, торфа или древесины вцелевые продукты превращения, такие,как угл водороды в жидкой или газообразной форме, путем взаимодействияугля в одну или более стадий со специальным реагентом, который можетбыть одинаковым или разным для каждой стадии, но на каждой стадииреагент находится в присутствии воды или пара и сероводорода,Цель изобретенияповышение выхода продуктов и упрощение способа,На чертеже представлена схема установки для осуществления способа,В реактор 1, температура в котором обычно поддерживается от 350 до390 С, загружают уголь, реагент вжидкой форме, воду в виде пара и газообразный сероводородОхлаждающая сины в газообразные углеводороды илилетучие дистилляты, или их смеси ипозволяет повысить выход продуктов иупростить способ, Способ включаетвзаимодействие угля, торфа или древесины и в качестве реагента гидросульфида, сульфида ипи полисульфидащелочного металла, или их смесей в.присутствии. воды или водяного пара исероводорода или серн при 50 450 Св одну или несколько стадий, Затемизвлекают газообразные и жидкие углеводороды, Реагентом является спиртовой раствор гццросульфида, сульфида,полисульфида щелочного металла илиих смесь, К реагенту добавляют элементарную серу, 12 з,п, наглы, 1 ил Рубашка 2, окружающая конденсатор 3служит для охлаждения реакционныхгазод. Первичные и низкокипящие продукты удаляют через днище конденсатора.4Газообразные продукты направляют в сосуд 5, где содержатся водаи алканол (метан или этан) Сосуд 5принимает воду или алканол из реактора, если используют растворимый валканоле реагент,Температуру смеси вды и спирта в сосуде 5 поддерживают более низкой, чем температура кипениясмеси, и легколетучие газы, такие,как С С, и сероводород, проходятсквозь смесь, 19201642955элементарной серы, после чего ввелив контакт с 200 мл гидросульфидакалия в растворе этилового спирта;содержащем 0,24 г гидросульфида калия на миллилитр раствора,Полученные в э то м примере газыохлаждали до температуры окружающейсреды, пропустили через 1 моль хлористого калия в 225 мл воды, затем 10через 3/4 моль хлорного железа (111)в 300 мл воды, затем через сборнуютрубку газового кроматографа, а затем через расходомер После этого газы пропустили через стеклянную трубку 15внутренним диаметром 8 мм и вывели ввытяжной шкаф,Реакционную колбу с содержащимсяв ней бурым углем и реагентом нагрели на горячей плитемешалке Стеклянной трубой соединили реакционнуюколбу с другой колбой, в которойнаходилось 300 мп кипящей водыСоединительную трубку обмотали нагревательной лентой для перегрева 25водяного пара перед вводом его вдонную часть реакционной колбы,Перед началом опыта систему продули азотом, После реакции взаимодействия элементарной серы и реагента - гидросульфида калия - расходоиер зарегистрировал 7080 ир(7500 см аТемпературу в реакционной колбе.повысили до 135 С с целью отгонкиэтилового спирта и снижения содержания воды в буром угле, При температуре 170 С получен темно-коричневый тяжелый дистиллят, который оставапся в наиболее близкой к реакционной колбе части водоохлаждаемого щ 0конденсатора, Водный конденсат имелянтарный цвет и запах непредельногоуглеводорода, Интенсивное гаэообразование началось при 220 С и продолжалось после 270 С, Пик газооб 5разования наблюдался при 360-380 СОбщее газообразование составило303000 см Подвергнутые анализу гаэы представляли собой предельные инепредельные углеводороды с содержанием С 1 С 6Получен также водород,Отводная трубка в вытяжной шкаф поддерживала непрерывное пламя, Через4 ч в реакционной колбе осталось3,5 г углеродсодержащего материала,формула изобретения: 1Способ конверсии угля, торфаили древесины в газообразные угле" водороды или летучие дистилляты, или их смеси путем взаимодействия угля, торфа или древесины и в каче стве реагента гидро сульфида, сульфи да или полисульфида щелочного металла, или их смесей, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения выхода продуктов и упрощения спо соб а, р еакци ю к о ивер сии о суще ст вляюг в присутствии воды или водяного пара и сероюдородар или серы при температуре 50-450 С в одну или несколько стадий, затем извлекают газообразные и жидкие. углеводороды,.2, Способ по:п,1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что реагентом является спиртовой раствор гидросульфида, сульфюдар полисульфида щелочного металла или их смесь.:3 Способпоп1, отлич ающис я тем, что к реагенту добавляют элементарную серу.4Способ по:п,1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что.щелочным металлом является натрий,5, Способ по:п 1, о тли ч ающ и й с я тем, что соединение щелочного металла представляет собой смесьгидросульфидов и сульфидов рубидия,калия и натрия:6 Способ по.п,1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что углем явпяетсябурый уголь, сублигнит, антрацит,частично окисленный антрацит, битуминозный или полубитуминозный уголь,.7, Способ по п,1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что щелочным металлом является калий:8, Способ по:п,1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что часть дистиллятаобрабатывают реагентом с более высоким содержанием серы в присутствиисероводорода,:9 Способ по:и,1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что реакцию осуществляют при температуре 135-450 С,10 Способ по п,1, о т л и ч а ющ и й с я тем,. что реакцию осуществляют при температуре 170-380 С,11Способ по;п,1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что уголь, торф илидревесину непрерывно подают в реакционную зону, удаляют из реакционнойэоны атмосферный кислород, обрабатывают уголь в качестве реагента гидросуль 4 идомр сульфидом или поли сульфидом щелочного металла, или их смеся21 Нг 5 н 5 нО Реинфф Составитель: Р,ГоряиноваТехред М, Дидык Коррек тор . М, Самбор ская ФРедактор.А,Маковская Заказ. 1153 Тираж 339 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Рауаская наб., д, 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 ми для образования покрытия и затем вводят сероводород, воду нли водяной пар в по меньшей мере одну реакцион ную зону прн температуре 160-450 ОС,12, Способ по.п,1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что углеводороды в жидкой или газообразной фаэе обрабатывают на отдельных стадиях реагентом с возрастанзцим содержанием серы 642955 22,при снижении температуры от 400 до13Способ по;п,1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что газообразные уг5леводороды очищают в растворе гидратаокиси щелочного металла, при этомудаляют сероводород из газообразныхуглеводородов и извлекают реагент дляего рециркуляции, Э164295суд 7, где при -30 оС их удаляют вместе с фракцией С в этаноле или метаноле, Пористым стеклянным диском удаляют все оставшиеся в виде туманакомпоненты, При этом в основном только Н Б и фракции С и С присутствуют в потоке газа, который затем вводят в сосуд, содержащий КОН и спирт(обычно этанол или метанол в водномрастворе), Сероводород восстанввливает реагент, который выделяется ввиде осадка, в то время как легколетучие газовые фракции, состоящие восновном из С, и Со, проходят, Приблизительно 97 и более Н Я выделяется в виде компонента реагента и может быть использовано повторно Ввоздух НБ не выбрасывается, Водноспиртовая фракция из сосуда 5 используется для пополнения спирта,выводимого из сосуда 8, Эта смесьдолжна быть охлаждена в теплообменнике.9,Сероводород можно вводить в реактор отдельным потоком или вместе спаром, При введении с паром температура его равна приблизительно 135 Сои выше, но обычно при использованиипара сероводород вводят при 170-190 С,ЭоПар не вводят в реакционный сосуд дотех пор, пока не будет удалена использованная для введения реагентасмесь метанол-вода, поддерживающая входе перегонки температуру в опреде35ленном интервале, Сероводород присутствует с начала реакции,После введения пара или пара одновременно с сероводородом различныебурые и суббитуминозные угли в зависимости от своего состава обнаруживают различные температуры дистилляциипри получении ощутимых количеств газообразного углеводорода,Количество полученного газа. зна 450чительно увеличивается при 360 С,оПри конечной температуре 380-450 Спроисходит очень быстрое выделениегаза и некоторого количества водородаПри температуре 360 380 оС получают 50карбонилсульфид В суббитуминозномугле содержание карбонилсульфида может составлять, например, 4,7 масХот общего углеводородного газа, Прииспользовании сероводорода выделение 55карбонилсульфида, как оказалось,подавляется при прочих равных условиях Не связывая процесс с какой-либотеорией, можно сказать, что реакциичерез молекулы воды и сероводородаприводят к получению водорода, взаимодействующего с углем при температуре, при которой уголь деоксигенезируется,. десульфируется или денитрогенизируется, Таким образом,осуществляя предлагаемый способ, необходимо, чтобы в угле присутствовалкислород, желательно также присутствие серы и азота в виде органическихсоединенийКроме того, угли болеевысоких категорий, например, бутиминозные, нелегко превратить в газообразные углеводороды, Достичь этогоможно при соответствующем изменениисхемы процесса,Данное изобретение отноитсяпреимущественно к газификации бурогосуббитуминозного угля, хотя все углиможно обрабатывать с получением газообразных или жидких продуктов; гази 4 ицировать можно даже древесину вформе стружек, Кроме того, можно превращать в газообразные или жидкиепродукты древесину (целлюлозу, лигнин, сахар и пр,).Антрацитовый уголь с содержаниемуглерода 92 можно легко превратитьв жидкие или газообразные реакционные продукты после частичного окисления,Если калий в угольной эоле превращают в гидросульфид, то потерь гидросульфида калия не происходит, балансреагентов в реакции при циклическоми непрерывном процессе весьма удачен,Кроме того, при стабилизации реагента сероводородом количество используемого реагента можно уменьшить, используя для получения реагента илисероводорода избыток серы и калия изугля,Для поглощения удаляемой из реагента серы; поглощения серы или кислорода в угле в процессе деоксигенизации и предупреждения таким образомвыделения серы в ходе дегидрогенизации угля при температуре выше 175 Сотребуется достаточное количествосеры, сероводорода или поли сульфида,Кроме того, температуру реагентовразличных соединений необходимо поддерживать не выше 325 С, так как преовышение этого уровня вызывает замедленную дегидрогенизацию угля расплавом гидроокиси щелочного металлаТак16429как сера вызывает образование полисульфидов, а полисульфиды щелочныхметаллов гидролизуются тем меньше,чем выше в них содержание серы, то5предупреждается разложение паром(или другой формой вода) продуктагидролиз а,: т,е, гидросуль 4 вда; однако добавление сероводорода обеспечивает лучшую стабилизацию, 10Сероводород, выделяющийся придобавлении элементарной серы к спиртовому раствору гидросульфида щелочного металла и в ходе реакции вытеснения серы кислородом при превращении 15угля в углеводородную форму, используют для образования дополнительногоколичества гидро суль ида щелочногометалла из гидроокиси щелочного металла, циркулирукщей в процессе; од 20нако для стабилизации реагента сероводород вводят также в реактор (реакторы), вследствие чего он присутствует при реакции в избытке,Вследствие гидролиза некоторое ко 25личество гидросульфида калия разлагается до гидроокиси калия и сероводорода Гидроокись калия создает при360 С и выше такую среду, что известняковый карбонат кальция, содер 30жацийся в золе угля, взаимодействуетс сульфатом калия (из остатка реагента) с образованием сульфата кальцияи смеси гидроокиси калия и карбонатакалияКалиевые соединения угольнойзолы также переходят в гидроокисьПар используют при температуре,при которой стараются проводить реакцию, т,е. при температуре, зависящейот типа угля, стелени его разложения, 40а также от целевых продуктов. Содержащаяся в угле вода также являетсяисточником воды и/или пара,При повышении содержания серы вреагенте,т,е, серы в угле, добавленной элементарной серы или серы иэ сероводорода, температура реакции понижается, Например, температура реакции понижается с 380 до 350 С, еслибаланс серы соответствует теоретическому соединению КЯ, получаемому иподдерживаемому в условиях реакции,В результате получают молекулы большей величины, например пентан, . т,е,изопентан и пентан, 55 Кроме того, на выход дистиллята влияет качество угля, а именно; чем выше качество угля, тем больше доля 5.6жидкого днстиллята при прочих равных, условиях (например, при использова нии теоретического соединения КЯ при одинаковых температурных условиях) .Естественно, что при изменениитемпературы изменяется состав продуктов, Кроме того, состав продуктов изменяется при изменении содержания серы в реагенте,Из сказанного следует, что приполучении целевых продуктов разложения можно изменять температуру,содержание серы в реагенте, использовать смеси реагентов, например их,жидкие или растворимые формы, менятькачество угля и возвращать в циклпоглощенные спиртом дистилляты,соблюдая при этом следующие требавания: интервал температуры до 425250 С (но дистилляцию начинают приО40-50 С); содержание серы в реагеноте (например, по калию) соответствует К Я но может быть повышено доК Б., добавка серы или сероводорода,смеси этих реагентов; жидкое илитвердое состояние реагентов; контакт потока продукта с другим составом реагентов, включая сероводород;предпочтителен сорт угля в интерва"ле от бурого до битуминозного, Прииспользовании антрацита результатыменее удачны, однако дистиллят можнополучить при +380 С, ислольэуя такойреагент, как К 8,1. Реакции способствует также частичное окисление углявысокого качества,Кроме того, можно изменять количество возвращаемых в цикл соединений, Так, приблизительно до 280 Ссостав продукта можно приблизить ксоставу, представляющему собой жидкий дистиллят с температурой кипенияниже 180 С, При температуре реакцииоприблизительно до 310 С образуютсяпарафиновые дистилляты, если исполь-.зовать возвращение в реакционный сосуд спирта, Для успешного протеканияреакции при возвращении в цикл должны присутствовать вода,:т,е, пар притемпературе приблизительно 135 С (ивыше), и сероводородВ начале реакции при условиях,приближенных к условиям окружающейсреды (и повышении температуры), добавляют элементарную серу или (предпочтительно) сероводород для получения выбранного содержания серы вреагенте, В этих условиях Н Б, образующийся в системе в ходе реакциивзаимодействия серы и реагента, удаляют иэ газ.ового потока для восстановления реагентаПри поддержаниитемпературы беэ использования парауспех гидрогенизации угля зависит отсодержания воды в угле или реагенте,Если желательно получить ниэкокипящие дистилляты, то пар можно добавлять приблизительно при 1350 С, Обычно же пар добавляют при температуреначала перехода гидрата реагента вболее низкий гидрат, При ислользова-.нии реагента на основе калия темпера"тура вводимого пара выбирается приблизительно равной 170 фС,При удалении кислорода, азота иорганической серы вода или (в меньшей степени) сероводород, непрерывнообразующийся при контакте воды с реагентами, образуют водород, вводимыйв уголь, при температуре, когда угольдеоксигенизируется, десульфируетсяили денитрогенизируется; азот удаляется в основном в виде аммиака, се"ра - в форме полисульфида щелочногометалла, например калия, и при болеенизких температурах образует меркаптаны со спиртовым растворителем,Меркаптаны поглощаются спиртом ираствором КОНспирт, Эта реакцияпротекает с восстановлением газооб-разного сероводорода до серы и водыс последующей реакцией серы с КОН иобразованием тиосульфата калия исульфида калия, Сульфид калия можетзатем связывать дополнительную серуиз сероводорода с образованием полисульфида калия и становится реагентом, используемым в реакции,Угцеводородные смеси,:т,е газообразные фракции, полученные приразличных уровнях температуры, могут,подвергаться дальнейшей обработке,например, в другом реакторе при другом составе реагента, а именно приболее низкой температуре и более высоком содержании серы, переходя спервой стадии, где температура, например, 340 390 фС, в следующую стадию, где температура может быть равна 280 340 С и где содержание серы вреагенте повышено, на третьей стадиитемпература может быть равна 225280 С или 180 225.С, Так как реак ция гидрогенизацни конкурирует с реакцией дегидрогенизации, то повышение содержания серы в реагенте иприсутствие серы вызывает дегидрогенизацию первоначально газообразного потока продукта, Затем этот потокможет быть обработан с получением целевого продукта,.т,е, продукта с предварительно выбранным числом по стандартам Американского института нефти .Другими словами, газообразные первичные продукты переводятся в продукты,отвечанщне потребностям.Описанный способ можно усовершенствовать; добавив к реагенту серово"дород на стадии гидрогенизации угляили продуктов из угля, т,е, к сульфидам щелочного металла, смесям суль 4 идов, например, в их гидратированной форме и пр, Добавление сероводорода, по-видимому, поддерживает выбранный реагент,в стабильном состоянии, и, таким образом, реакция, пер 25 воначально инициированная даннымреагентом или смесью реагентов, будет давать с немногими изменениямииз тех же исходных соединений и присохранении постоянными всех остальных условий в основном те же продукты или смеси продуктов, Следовательно, добавлением в описанную вышереакцию сероводорода можно улучшитьподбор реагентов на соответствующихстадиях, их состав на каждой стадии,температурные условия и содержаниеводы, что расширяет набор продуктови их смесей, обеспечивает более точную степень гидрогенизации (включаяпри необходимости дегидрогенизациюпотока/потоков продукта),Соответствующие сульфиды щелочных металлов, смеси сульфидов и смеси предшествующих гидратов сульфида4 (сульфидов) наряду, с присутствиемсероводорода дают стабильность реагента и целевой продукт, Таким образом, при поддержании реагента вН 1активном состоянии с помощью добавления серОВОДорОда можно снизитьколичество реагента, повысить выходи улучшить контроль над составомпродукта,Целесообразность добавления сероводорода вытекает из приведенныхниже реакций:, (1) 4 КОН + 4 Н 8 4 КНБ + 4 НЕ сли присутствует сера из угля, то(4) 4 К,Бг+8 Н,О - 4 КОН+4 КНБ+4 Я+4 НО.Таким образом, если присутствуетН Б, то КОН превращается в КНБ, иесли КОН образует тиосульфат, тоэтот тиосульфат превращается затемв КтБ.Дальнейшие реакции протекают сле дующим образом;(х может быть равно в зависимости оттемпературы 2,5 и пр,).Таким образом, необходимо достаточное количество НБ для поддержания реакции в таком состоянии, прикотором реагент стабилен,.т,е, сера связывается при выделении какиэ угля, так иэ реагента, и сероводород предохраняет реагент от гидролиза, Тиосульфат, получаемый в результате взаимодействия с кислородомиэ угля, восстанавливается в ходереакции до целевого сульфата К БТаким образом) с помощью Н Б реагентподцерживают на нужном уровне гидролизаИз множества реагентов предпочтительны в силу своей способности связывать серу и стабильности следующие:КНЯ, МанБ) К Б, КгБг) К Б, из этих 40соединений предпочтительны КгБг) К Б,а затем К Бз, Остальные суль 4 иды проявляют нестабильность в точке плаволения (например На Бг при 445 С,НаЯ при 275 С) ипи выделяют серу 45при 760 мм рт,ст, (например КгБ при300 С дает К,гБ 4 +Б; К Б при 460 Сдает КЯ + Б; КгБз при 780 С даетКгБг + Б)50Перечисленные выше сульфиды щелочных металлов имеют следующие точ"ки плавления: ЕБ 948 С; КБг 470 С;К Б 279 С (точка затвердевания);К, Б 4 145 ОС КЯ 206 С; КгБ 190 СвТемпературы плавления смесеи сульфи-. 5ч 55дов (как чистых) так и эвтектических) имеют следующие значения: дляКгБ - КЯ 350 С,для КгБг КгБэ 225 С, для К Б - К Б 4110 С, дляК Б 4 - КгБ 183 С. Йсходя иэ сказанного. соответствующие температурныеусловия выбирают в зависимости отхарактеристиче ских температур разложения и/или плавления так, чтобы можно было использовать твердый реагентили стабильный жидкий реагент, например, в случае применения для покрытия угля, Различные гидраты сульфидов щелочных металлов имеют различные температуры разложения и/илиплавления, которые, естественно,справедливы и для эвтектических смесей, Укаэанные температуры можно легко определить термографическим методом, хорошо известным специалисту вданной области,При осуществлении способа превращения угля отсутсвует явление нестабильности реагентов, т,е, явлениенестабильности гидратов сульфидовщелочных металлов, поскольку гидрогенизация угля протекает предпочтительно с разложением реагента, а добавление сероводорода способствуетстабилизации реагента, Посколькууголь взаим"действует с адекватнымколичеством имеющегося реагента, придобавлении сероуглерода уменьшаетсяколичество реагента, необходимогодля реакции, так как укаэанный реагент в данном случае присутствуетв более стабильной форме, Следовательно предлагаемый способ позволяетрегулировать данный параметр, В случае применения сероводорода выходпродукта увеличивается по меньшеймере вдвое при .сохранении прочихравных условий осуществления процесса,В общем случае введение сероводорода регламентируется объемной ско ростью введения, которая обычно ле жнт в пределах 40"120 мл/мин/галлон (примерно 10-30 мп/мин/л) исходя из объема реактора; наиболее типичной является скорость "20 мп/мин/л объе ма реактора, При другом подходе до бавляют 0,5 г/моль и менее сероводо рода на 1000 мп воды, удаляемой при реакции гидрогениэации,При максимапьной температуре, на пример 450 С, иэ К Б выделяется се ра, что можно рассматривать как полезное явление при дегидрогенизации получаемых потоков реагентов, Поскольку температура разложения пони"жается при понижении давления, конверсия угля при атмосферном давленииявляется вполне возможной, хотя иимеются некоторые преимущества припроведении процесса при повышенныхдавлениях, например при давлениивыше 5 атм, Однако увеличение стоимости и пр, делают это условие менее 10предпочтительным, При практическомосуществлении способа конверсии углявозможны вариации давления от0,5до 5 атм, однако предпочтительнымявляется нормальное атмосферное дав, ление,Уголь и реагент можно перемешивать, используя соответствующее устройство, однако предпочтительным является предварительное покрытие угля 20в отсутствие кислорода, поскопьку вприсутствии кислорода наблюдаетсятенденция к разложению реагента,Из указанных соображений целесообразнее использовать жидкий или 25растворенный реагент, Жидкие стабильные реагенты можно использовать дляпокрытия угля при температуре, равной или превышающей температуру плавления выбранного реагента или эвтекти З 0ческой смеси реагентов,Так, например, в случае использования смеси КБу- КБ для покрытияугля переход смеси в жидкое состояниенаблюдается при температуре выше 110. СВ качестве растворителя указанногореагента.можно с успехом .использоватьглицерин, Вообще можно использовать лебой растворитель,в котором растворяются сульфиды и.который не влияет иа 40их активность, Для получения раствора в глиц.ериие общим количеством около .200 мп растворяют около 88 г КНБ.При наГревании смеси до 175 С (глицерин разлагается при температуре 45вьве 190 С) из смеси растворенногоКНБ выделяется вода, в результатечего смесь содержит теперь КБюНО.Из реакционной смеси выводится такжекислород, Полученная смесь может ис 50пользоваться дпя покрытия угля и,следовательно, может служить в качестве реагента,Поскольку активность в отношениисеры, кислорода и азота на угле зависит от состава реагента и его коли.чества, следует отметить следукщиемоменты, Газовое превращение угля сопровождается его разложением, .т.е,в этом случае реагент является наиболее активным по отношению к углюРаспад в менее жестких условиях приводит к образованию более легкихфракций дистиллятов, При 175 фС начинается процесс дегидрогенизациипод влиянием серы, вследствие чегоприсутствие серы становится нежелательным с точки зрения процесса конверсии угля Спедовательно, при этихусловиях следует применять стабильжй реагент, Однако в случае риформинга, т,е, дегидрогенизации, ивзаимодействия дегидрогенизированных реагентов между собой указаннаяреакция имеет важное значение, поскольку позволяет избирательно. получать жидкости с различными температурами кипения (или с определенныминдексом АНИ (АР 1) (Американскийнефтяной институт). Газы, полученные из угля, представляют собойидеальное сырья для риформинга углеводородов, Тип угля также влияетна протекание реакций, В случае использования обедненного угля длядостижения наименьшей степени разложения требуются реагенты с высокимсодержанием серы, Для более полнойгазификации требуемое количествосеры в реагенте уменьшается, например, используется К Б, а при менеежестких условиях используется К 2 Б 5Сказанное особенно важно в случаеиспользования торфа, который в реакции с участием КгБ дает практическиГтолько 1 олькд 41 а)талинРП р и м е р.1 Используют реакторемкостью 1 галлон (3,785 л),оборудованный линией пара, устройством для нагрева и охлаждения, термопарой,мешалкой, а также выпускной магистралью дпя газов, образующихся в ходереакции, Сероводород вводят в реактор .вместе с паром, однако можно подавать его и отдельно, Продукты собирают в охлаждаемом соответствующимобразом холодильнике, сбор газовосуществляют согласно способу, указанному при описании схемы процесса,К 800 г угля (Кентукки ф 9), находящегося в реакторе под гелиевой подушкой, добавляют жидкую смесь К Б2, 2и КБ 15 Н 0. Количество смеси введеках реагентов соответствует 2 моль,т,е, по 1 моль каждого из реагентов,моль КгБ В получают из смеси К Б игК 1 Я - в водном растворе, состав которого соответствует эмпирической формуле К Б, Затем к реакционной смеси добавляют 4 г КОН для вывода аммиака при условиях, в которых проводится процесс, Смесь перемешивают так, чтобы частицы угля покрылись реагентом,Затем в смесь вводят пар вместе с сероводородом, расходуя 80 мп/мин при 50 С, Реакция протекает экзотерф очески," реакционной смеси не дают нагреться до температуры выше 450 С,о поддерживая однако при этом темпера туру возможно более высокой в преде лах от 350 до 390 С Пар вводят при 1350 С в количестве, равном количеству выводимых углеводородов, что составляет 1307. от указанного количест" ваПолучаемый при этом продукт представляет собой прозрачный янтарно- красный раствор, который после обра ботки при тех же условиях 19 г КНЯо полностью разгоняется до 240 С с получением не содержащего воды жидкого 25 дистиллята, состоящего из углеводородов (практически не содержащих воды), обладающего вязкостью, примерно равной вязкости воды, Всего после первой стадии реакции получают 324 мп дис тиллята, включая 12 л (при нормальных давлении и температуре) газа,Анализ продукта дает следующий диапазон температур кипения (начальная температура кипения составляет 820 С):107. 238 С207 248 С307. 252 оС40% 255 С . 4050% 260 С60% 264 С707. 2720 С807. 2810 С90% 294 С 4595% 311 С98,6% 333 С1,4% остатка высококипящая жид- . ,кость150И р и м е р .2Для иллюстрации эффективности добавления сероводорода в описанном выше реакторе подвергают реакции 110 г (из расчета на вес сухой золы) битуминозного уг ля с твердым МаНЯ (технический) или КНБ (в виде водного раствора) с вве" дением в реактор сероводорода с расходом 80 мп/мин (и 200 мп. гелия),Пар вводят при температуре выше137 С в количестве, соответствующемо130% количества удаляемого конденсата, состоящего из углеводородов Путем введения КОН подавляются реакциис участием аммиака внутри реактора,а также достигается удаление аммиака,Реакция приобретает экзотермическийхарактер при 390 фС, До достиженияэкзотермического режима реакции притемпературе свыше 390 С собирают252 л газа и 70 мп жидкого конденсата углеводородов,В случае использования лигнинапри добавлении сероводорода выходувеличивался более чем в 2 раза,Прочие реагенты использовали в техже количествах, что и в примере:1Реакция преобретает экзотермическийрежим также при температуре свыше390 СДля осуществления способа необходимо 3 моль сероводорода на 1 мольобразующегося КЯ Оз. Кроме того,используется 48 г кислорода (из угля)при образованиимоль К Б 0В древесине содержится примерно42%, а в антраците - примерно 2%кислорода, Максимальное количестводобавляемого сероводорода обусловлено указанными пределами с учетом количества, необходимого для целевой идругих реакций, которые могут иметьместоНа практике используют меньшиеколичества сероводорода, так как принципиально возможна побочная реакциядвух атомов водорода с кислородом собразованием воды,В случае использования КНБ и/или МаНЯ получают значительные количества газов, реакция ст ано вится экз отер мнческой при 390 С, При использовании КЯ 5 НО + К Б (эмпирическое вы ражение, подученное при использовании эквимолярных количеств К Б5 Н О+КЯ) получают небольшие количества газов и значительные количества жидкого конденсата нз того же исходного мате риала, однако при этом реакция ста новится экзотермической с самого нао чала, т,е, примерно при 50 С, и способа протекать самопроизвольно при температуре 390 С при очень незначительной подаче тепла извне, КЯ (полученный из расплава К Я5 Н О и серы) смешивают с эквивалентнымколичеством КБ (полученного из вод2,58 8,52 ного раствора КОН и серы, взятых всоотношении 6 КОН + 48) и используютв качестве реагента, пслучая в результате жидкий дистилпят и гаэРеакциястановится экзотермической при 240 фСВо всех трех отмеченных случаях вкачестве исходного материала используют битуминозный уголь Кентукки У 9с размером частиц 200 меш, а условияосуществления реакции, за исключением оговоренных, идентичны,:т,е пар,сероводород и гелий используют также, .как было указано ранее,Приведенные выше примеры подтверждаюг воэможность получения газа,газа и дистиллятов и только дистиллятов, кроме того, они иллюстрируютпреимущества экэотермической реакции,В процессе протекания экзотермической реакции образуются довольно малые количества СО и С 02 В газовомпотоке после выхода из скруббера сероуглерод не зарегистрирован, Очевидно, что при этом не образуется и 25СО 8 .Сказ анное выше иллюстрируется следующими примерамиП р и м е р - ,3, Используют следующие реагенты вместе с углем Кен 30тукки 9 9:(водный).При приготовлении реагента используют по 1/2 моль каждого из компонентов (1) и (2).40Результаты анализа угля приведенынижеСостав необработайного угля Кентуккн В 9, %:Влага 45ЗолаЛетучие компоненты 35,36Углерод (фиксированный) 53,54Сера 2,62Теплота сгорания, ккал/кг 7201Углерод 71,60Водород 4,87Аз от 1,59Ки слород 8,22Хлориды 0,22Конечный состав золы, %:54,15 24, 79 13; 72 1,69 0,72 0,85 0,35 2,44 О, 0135 0,38 0,77 Двуокись кремнияОкись алюминияОкись железа (111)Окись титанаОкись кальцияОкись магнияОкись натрияОкись калияОкись литияПятиокись фосфора80Хар акте ри стик а про дукта, полученного после реакции: Градусов АР при15,5 СУдельный веспри 15,5 ССодержание серы, %Теплота сгорания,ккал/кгСодержание, %:УглеродВодородСераАз отКи слородРазгонка полученно 16,9 0,95300,17 10088 88,62 10,9 0,17О,90,83го продукта дала Начальная температура кипения, фС По фракциям, С: 5%10%20%30%40%50%60%70%80%90%95%Конечная температура кипения, Со Выделение фрак ции, %Остаток, % Потери, %Результаты анализа 172 227 252 255 265 276 28 284 303 321 354 377 377 96,03,70,3ди стилп ят а16429 17 87, 17 10,08 0,15 0,18 2,42 Углерод Водород Сера Азот Ки слород 0,95680,14510314 35 Результаты анализа дистиллята(фракции с 50% до конца отгонки):Градусов АР 1 при 1015,50 С 16,4Удельный веспри 15,5 ССодержание серы, 7.Теплота сгорания,ккал/кгСодержание, %:Углерод 90,45Водород 8,47Сер а 0,14 20Аз от 0,31Ки слород 0,63Пример 3 иллюстрирует типичные ре-зультаты повышения ценности угля иего превращения в жидкие продукты,.П р и и е р 4 Реагент, содеркащий 0,25 г гидросульфида калия намиллилитр, смешали с элементарнойсерой, 100 мл раствора этилового спир"та гидросульфида калия смешали с 8 г 30элементарной серы. Элементарную серудобавили к 50 г бурого угля, содержащего 447 углерода, 2,68% водорода,337 воды, 12% кислорода, 2% азота и0,5% серы, Содержание золы (зольность) составило 6%Уголь и реагент смешали в реакционной колбе и перемешали при помощи магнитной мешалки, Максимальныйразмер частиц угля составил 1/4 меш, 40Температуру повысили до 78 С, азатем до 95 С, Этиловый спирт подвергли дистилляции и конденсации вводоохлаждаемом конденсаторе и собрали в конденсационной колбе с бюреткой-краном на днище, Этанольная частьреагента перед добавлением серы составляла 72 /890 к 100 или 80,09 мпвозможного дистиллята этилового спирта (этанола). Определены и выделены64 мл главным образом дистиллятаэтилового спирта,Конденсационная колба позволиланесконденсированным газам пройти враствор гидрата окиси калия в этило 55вом спирте и раствор гидрата окисинатрия в воде, Из раствора гидратаокиси натрия газы поступили в газо-,вый хроматограф, затем прошли через,5518расходомер и были направлены в вьгтяжной шкаф.Перед началом опыта систему продули азотом. Сероводород, выделенньш в ходе реакции взаимодействияэлементарной серы и гидросульфидакалия в этиловом спирте, составил7080 см (7500 см ). Сероводород былЭпоглощен раствором гидрата окиси калия в этиловом спирте, При помощирасходомера измерен объем азота, вытесненного при выделении сероводорода,В систему ввели при температурео105 С водяной пар, полученный путемкипячения 200 мл воды и пропусканияводяного пара через трубку, обогре"ваемую нагревательной лентой, в основание реакционной колбы, в которойнаходились уголь и реагент, Температура водяного пара составила 140 С,а реакционной колбы - 105 С и бьгласнижена до 100 С, Через несколько минут температура начала медленно повышаться, Когда она достигла 220 С,на расходомере было зарегистрированодополнительно 3000 см потока, При3температуре 220-270 С на расхоцомеребыло зарегистрировано 2832 см(24000 см) потока, В диапазоне 360400 С трубка с -внутренним диаметромоб мм, отведенная в вытяжной шкаф,при периодическом зажигании моглаподдерживать пламя, которое не моглобыть задуто и имело яркий голубойцвет.Опыт продолжался в течение 2 ч смомента начала подачи водяного парав систему при температуре 105 С, Через 2 ч в реакционной колбе оставалась 1 /4 часть угля, представлявшаясобой углеродсодержащий материал, Который не содержал ни золу, ни водуисходного образцаЭкстракция карбонатного материалапри промывке гидрата окиси калия инатрия показала, что при образовании карбонатов использовано 5,25%углерода,Газовый анализ указал на наличиесмеси предельных и непредельнык уг"леводородов С-С с присутствием водор ода,П р и м е р 5100 г бурого угля,содержащего 44% углерода, 33% воды,12% кислорода, 2,8% водорода, 1,6%азота, 0,6% серы, смешали с 16 г