Способ получения модифицированных полимеров сопряженных диенов

пате:.-;,-И-е-д.и.и в ОБРЕТЕНИЯ ОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ оез, СоветскнкоциалистнческннРеспублик и 68921 К олнительное к авт, свнд-в явлено 01.09.76(2 ) 2399551/23-05 1)М. Кл. С 08 Р 136/О С 08 Р 8/46 с присоединением заявки Ю(23) Приоритет Государственный камнтет СССР(5 З) Уд К 678.762- -9,02 (088.8) делам изобретений н открытий Опубликовано 07.11.82. БелДата опубликования описан тень 29.12.8 Л. П. Ба А. В.Га М,А,За Л. В.М ВВС онова, И. В.Гармонов А. ИЕэриелев,Ф.Ковалев, А.С,Лык нтух, Л,М. Поспелова, П. Смирнов, В,А. Сапр таева, И.М. Белг гин, ф.А.Галил-О кирова, А. П. Зима асагутова, Л. Е. П аэыкин, Е.М.Сире ородский, М.И. Бесглы, Э.Я.Девирц,(71) Заявите ОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕ НОВ 4 еньениеакже игается применением кислоты по крайн ра общей формулы /ОВ, где В - СтН 1Изобретение относится к производству модифицированных полимеров сопряженных диенов и может быть использовано в промышленности синтетического каучука.Известен способ получения модифицированных полимеров сопряженных диенов реакцией этих полимеров с маленковым ангидридом в количестве 1,0-2,5 вес.% в расчете на полимер. Реакция модификации осуществляется в смесителе-сушил ке при 150-250 С одновременно с сушкой полимера 1.Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности является способ получения модифицированных полимеров сопряженных диенов согласно патенту Г 21, заключающийся в обработкеисходного полимера малеиновой кислотой в условиях термической обработки полиме. ра в смесителе-сушилке при 140-200 оС одновременно с сущкой полимера.Указанные способы обладают следую- шими недоста 1 ками: 21. В качестве модифицирующих агентов применяются легколетучие и токсичные вещества, загрязняющие воздушный бассейн и товарный продукт.2. Для процесса модификации применяются водорастворимые вещества, что исключает возможность их введения в полимеризат для более равномерного раопределения в полимере после дезактивации катализатора и стабилизации полимера перед стадией водной дегазации.3, Малеиновый ангидрид и малеиновая кислота плохо совместимы с полимером, что приводит к понижению эффективности процесса модификации.Белью изобретения является ум шение токсичности процесса, сниж потерь реагента-модификатора, а т более равномерное распределение его в псцпщере.Эта цель доствместо малеиновой ей мере одного ее эфиНООС-СН=СН-С/ О 9-полиизопрена в присутствии каталитического комплекса, дезактивируют и отмывают катализатор, осуществляют стабилизацию и выделение полимера водной дегазацней. Влажный полимер, содержащий до 10% воды, подают в смеси- тель-сушилку, где его обрабатывают 2 вес.% малеиновой кислоты в расчете на полимер при 170 С; Реакцию модификации осуществляют одновременно с сушкой полимера.П р и м е р 2. Полимеризат цись- -1,4-полиизопрена (раствор полимера,в изопентане) обрабатывают 0,2 вес.% в расчете на полимер смеси децилового и додецилового эфиров малеиновой кислоты. Реакцию модификации осуществляют прио250 С в. смесителе-сушилке после выделения полимера водной дегазацией,П р и м е р 3. Полимеризат цио,4- -полиизопрена обрабатывают 1 весЛв расчете на полимер октилового эфира .малеиновой кислоты, Реакцию модификацииосуществляют при 150 С на ленточной "сушилке после выделения полимера водной дегазацией.П р и м е р 4. Полимеризат цио,4-полиизопрена обрабатывают 4 вес.%в расчете на полимер октилового эфирамалеиновой кислоты. Реакцию модификации осуществляют на стадии водной дегазации при 70 С. 3 6 ййй-Сщ Но в количестве 0,2-4 вес.% (врасчете на исходный полимер),;проведением процесса при 70-150 С и введениемреагента-модификатора в углеводородныйраствор полимера. 5Реакция модификации осуществляетсяпредпочтительно в условиях термическойобработки полимера при 70-100 оС настадии водной дегазации раствора полимэра или при 100150 С на ленточных 16сушилках,Кроме того, способ может быть осуществен с использованием в качестве модифицирующего агента смеси эфиров малеиновой кислоты той же общей формулы.В качестве выбранного эфира малеиновой кислоты используются, например,смесь децилового и додецилового эфиров,октиловый, додециловый, гексадециловыйэфиры. Использование вышеуказанных эфи оров повышает их предельно допустимыеконцентрации в рабочей зоне (ПДКр)вследствие низкой летучести этих эфиров по сравнению с малеиновым ангидридом и малеиновой кислотой, применяемыхв способах прототипа и аналога, ПДКрмалеинового ангидрида составляет 1 мг/м,малеиновой кислоты 1,6 мг/мз, а ПДК,указанных эфиров составляют 3,85,2 мгlмзоМодифицирующий агент вводится в полимеризат в чистом виде или в виде раствора в органическом растворителе в количестве 0,2-4 вес.% в расчете на полимер.В качестве растворителя для модифицирующего агента применяются ароматические углеводороды или их смесис различными полярными растворителями.Реакция модификации полимера осуществляется в условиях термической обрабоэки его при 70-250 С,М одифицирова нные полимеры диенов,полученные по предлагаемому способу,характеризуются когезионной прочностью,резиновых смесей, напряжением при 400% "удлинении, свойствами вулканизатов нвих основе, Содержание функциональныхгрупп в потамере определяется после переосаждения методами ИК спектроскопиии титрованием.50П р и м е р 1 (контрольный). Пръ.водят процесс полимерюации пи 1,4 П р и м е р 5. Полимеризат цис- -1 4-полиизопрена обрабатывают 2 вес.% в расчете на полимер гексадецилового эфира малеиновой кислоты. Реакцию модификации осуществляют при 100 С на ленточных сушилках после выделения по лнмера водной дегазацией.П р и м е р 6, Полимеризат цис 1,4 -полибутадиена (раствор полимера в толуоле) обрабатывают 2 вес,% в расчете на полимер додецилового эфира малеиновой кислоты. Реакцию модификации осуществляют в смесителе-сушилке при 200 С. Характеристики резиновых смесей и вупканизатов на основе, полученных модифицированных полимеров приведены в таб лице.Показатели Напряжение при 400%уатинепи,. кгс/см 2 7,4 7,1 6,4 4,5 овые Прочноскгс/см при разрыве,Прочность при разрывепри 20 С, кгс/смПрочность при разрывепри 100 С, кгс/см 284 3 10 208 207 120 228 2 Относительное удлинение при 20 С, % 630 61 5 3 61 00 зать Тепл ообразование,К оэффициент морозостойкости при 45 С ВНИИПИ Заказ 10464/3 Тираж 514 Подписн Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Таким образом, предлагаемый способпозволяет получать модифицированныеполимеры, содержащие функциональные 25группы. Резиновые смеси на основе этихполимеров обладают высокой когезионнойпрочностью, Кроме того, применение водонерастворимых производных малеиновойкислоты позволяет за счет введения их в ЗОполимеризат снизить потери модифицирующего агента и повысить эффективностьпроцесса модификации вследствие болееравномерного распределения модифицирующего агента в полимере. Применяемыепроизводные малеиновой кислоты нелетучи и нетоксичны, что позволяет снизитьзагрязнение воздушного бассейна и товарного продукта.Зкономический эффект от использования предлагаемого способа может составить 400 тыс. руб. в год при условиивыпуска 100 тыс.т в год модифицированного полимера, поскольку введение 1 вес.%модифицирующего агента - производногомалеиновой кислоты по цене 700 руб/тдает экономшо, учитывая все промежуточные расходы, около 4 руб на 1 т полимера. 50мула изобретения 1. Способ получения модифицированных полимеров сопряженных диенов обработкой исходного полимера карбоксилсо 2,4 22,3 20,2 14,6 4,5 08 314 324 301 265 4 100 104 100 1 0,53 0 65 0 65 0,58 Ою 51 0 42 держащим непредельным соединением вусловиях термической обработки полимеров, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью уменьшения токсичности процесса и снижения потерь реагента-модификатора, а также более равномерногоего распределения в полимере, в качестве карбоксилсодержащего непредельногосоединения применяют 0,2-4 вес.% (врасчете на исходный полимер) по крайней мере одного эфира малеиновой киолоты общей формулы НООС-СН=СН-С/фО//ОЯ, где К - С 4 Н 9-СНЗ, процесспроводят при 70-150 оС и реагент-модификатор вводят в углеводородный раствор полимера.2, Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что реакцию модификации осуществляют на стадии водной дегазации раствора полимера при 70100 оС.3. Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а ю щ и й с я тем, что реакцию модификации осуществляют в условиях термической обработки полимера на ленточныхсушилках при 100-150 фС,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент ГДР % 64142,кл. 39 в, 5/07, опублик. 1968,2. Патент франции % 2216301,кл. С 08 д, 3/04, опублик. 1975