Способ получения 2-и 3-метилпиридина

1 ц 671725 ОП И САНИ Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(32) 26.01,7 Приоритет сударстоенный коми СССР(45) Дата 547.821.41 .07(088,8) делам изобретении и открытий публикования описания 30.06.79 72) Авторы изобретени Иностранцы т Вешка и Хайнц ф(71) Заявитель обретению силикаты) имеютокиси алюми - 15 вес. %. льно удельной по методу БЭТ объемом 0,6 -- 80 10- см. лучать известтем обработки натрия серной Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2- и 3-метилпиридина, которые находят широкое применение в различных органических синтезах, в частности 3-метилпиридин служит для по лучения никотиновой кислоты, использующейся в медицине,Известен способ получения 2- и 3-метилпиридина взаимодействием акролеина, ацетона и аммиака в газовой фазе в присут ствии в качестве катализатора окиси алюминия, двуокиси кремния или двуокиси кремния в смеси с 5 - 50% окиси алюминия в отсутствие или в присутствии окислов других металлов, таких как титан, молиб ден, хром, кобальт, никель, при температуре 300 - 550 С. Совместный выход целевых продуктов не превышает 38% (2-метилпиридина - до 22%, а 3-метилпиридина - до 16%) 11, 20Недостатком способа является невысокий выход целевых продуктов.Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта.Поставленная цель достигается описыва емым способом получения 2- и 3-метилпиридина, заключающимся во взаимодействии акролеина, ацетона и аммиака в газовой фазе в присутствии в качестве катализатора высокодисперсных алюмосиликатов, содержащих 3 - 30 вес, % окиси алюминия и имеющих удельную поверхность 200 - 800 м/г, поровый объем 0,4 - 1,0 смз/г и диаметр пор 20 - 100 10- см, Процесс предпочтительно проводят при температуре 380 - 480 С. Совместный выход целевых продуктов до 50%; 2-метилпиридина - до 28%; 3-метилпиридина - до 32%.Отличительным признаком способа является использование в качестве катализатора высокодисперсных алюмосиликатов, содержащих 3 - 30 вес. % окиси алюминия и имеющих удельную поверхность 200 - 800 м/г, поровый объем 0,4 - 1,0 смз/г и диаметр пор 20 - 100 10 -см.Используемые согласно изликаты алюминия (алюмосипредпочтительно содержаниения 5 - 20 и, в особенности,Они обладают предпочтитеповерхностью, определенной300 - 600 м/г, поровым0,8 см/г и диаметром пор 40Алюмосиликаты можно поным образом, например пуводного раствора силиката1395 г 50 б 5 кислотой и смешивания полученного гелякремневой кислоты с сульфатом алюминияи аммиаком, отделения и освобождения образовавшегося алюмосиликата от посторонних ионов, а также высушивания и прокаливания.Для осуществления способа согласноизобретению акролеин, ацетон и аммиакиспользуют газообразными, Количественные соотношения далее выбираются любыми. Целесообразно на 1 моль акролеина использовать примерно 0,1 - 2,5 моль, предпочтительно 0,2 - 2,0 моль, преимущественно 0,5 - 1,5 моль, ацетона. Кроме того, целесообразно на 1 моль оксосоединения (акролеин и ацетон) применять минимальнопримерно 1 моль аммиака. Предпочтительно на 1 моль оксосоединения использоватьпримерно 1,0 - 3,0 моль, предпочтительно1,3 - 2,5 моль, аммиака. Целесообразнее дополнительно добавлять инертный газ, например азот, преимущественно применяетсяна 1 моль оксосоединения 0,5 - 3,0 моль,предпочтительно 1,0 - 2,5 моль, инертногогаза.От молярного отношения ацетона к акролеину при известных условиях в известнойстепени зависит преимущественное образование 2-метилпиридина или 3-метилпиридина. Чем больше количественное соотношение, тем больше содержание 2-метилпиридина.Катализатор применяется в виде неподвижного слоя, с размером зерен 0,2 -3,0 мм, преимущественно 0,5 - 2,0 мм, или,предпочтительно, в виде псевдоожиженногослоя с величиной зерен 0,1 - 3,0 мм, преимущственно 0,2 - 2,0 мм. Предпочтительноподавать оксосоединение отдельно от аммиака в реактивное пространство,Взаимодействие осуществляется при температуре 300 в 5 С, предпочтительно при380 - 480 С. Давление можно выбирать любым, однако рекомендуется применениепростых аппаратов, работа при нормальномдавлении или только при умеренно пониженном или повышенном давлении, вплотьдо 3 бар. В незначительной степени повышенное и пониженное давление при известных условиях создаются потому, что газызасасывают или.нагнетают в устройство.П р и м е р 1. Используют реактор с псевдоожиженным слоем, который состоит изтрубки шириной 70 мм, которая снизу имеет свободное пространство высотой 200 мм;над ним, на расстоянии по 50 мм, трубкаснабжена 40 проволочными сетками с размером отверстий (ячеек) 5 мм и наверхуимеется свободное пространство высотой600 мм и шириной вплоть до 160 мм,В реактор в виде газа равномерным потоком ежечасно снизу вводят газовую смесьиз 1500 нл азота и 2150 нл аммиака и сбоку, в псевдоожиженный слой, и именно навысоте 130 мм от дна реактора, вводят га 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 зовую смесь из 1350 г акролеина,ацетона и 210 нл азота.Реактор содержит 2,0 кг катализатора.Катализатор состоит из алюмосиликата с13% А 10 з, имеет удельную поверхность,определенную методу БЭТ, 500 см/г поровый объем 0,75 см/г диаметр пор60 10- см и размер зерен 0,4 - 1,0 мм.Температура в реакторе поддерживаетсяпри 440 С. Превращенная смесь, котораявыходит из реактора, не содержит акролеина. Ее пропускают при температуре 250 С вгазоочиститель, в котором с помощью водывымываются образовавшиеся пиридиновыесоединения и непрореагировавший ацетон.Оставшийся газ из аммиака и азота последобавки ежечасно 750 нл аммиака возвращается в цикл в реактор,Конверсия акролеина составляет 100%,ацетона 73%. Ежечасно получают 550 г2-метилпиридина и 314 г З-метилпиридина,что соответствует выходу 25 и 28%, по отношению к используемому акролеину. Наряду с этими соединениями получаются75 г пиридина и 55 г 2,6-диметилпиридина.Ежечасно регенерируются 378 г ацетона.Выход на 1 кг катализатора в час составляет 432 г 2-метилпиридина и 3-метилпиридина.П р и м е р 2. Следуют методике примера 1, однако ежечасно вводят 1680 г акролеина и 1045 г ацетона. Конверсия акролеина составляет 100%, ацетона - 75%. Выход 2-метилпиридина составляет 512 г (соответственно 18% ); выход 3-метилпиридина составляет 451 г (соответственно 32% ),по отношению к используемому акролеину.Наряду с этими соединениями образуется127 г пиридина и 39 г 2,6-диметилпиридина.Выход на кг катализатора в час составляет481 г 2-метилпиридина и З-метилпиридина.П р и м е р 3. Следуют методике примера 1, однако ежечасно вводят 1010 г акролеина и 1740 г ацетона и взаимодействиеосуществляется при 420 С, Акролеин превращается на 100%, ацетона - 78%.Выход 2-метилпиридина составляет 470 г(соответственно 28%); выход 3-метилпиридина составляет 168 г (соответственно20%), по отношению к используемому акролеину. Наряду с этим соединениями образуется 50 г пиридина. и 30 г 2,6-диметилпиридина,Выход на 1 кг катализатора в час 2-метилпиридина и 3-метилпиридина составляет 319 г. Формула изобретения 1. Способ получения 2- и 3-метилпирйдина взаимодействием акролеина, ацетона и аммиака в газовой фазе в присутствии катализатора при нагревании, отличающ и й с я тем, что, с целью повышения вы671725 Составитель Т. Власова Редактор Т. Никольская Техред А. Камышникова Корректор Е. Хмелева Заказ 2025/8 Изд. Мо 411 Тираж 548 ЦНИИПИ НПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Подписное Типография, пр. Сапунова, 2 хода целевого продукта, в качестве катализатора используют высокодисперсные алюмосиликаты, содержащие 3 - 30 вес.окиси алюминия и имеющие удельную поверхность 200 - 800 м/г, поровый объем 0,4 - 1,0 смз/г и диаметр пор 20 - 100 10 -см,6 2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что процесс проводят при 380 в 4 С. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 5 1. Патент Англии Мв 920526, кл, 2(З)С,опублик. 1963.