Способ получения кремнийорганических полимеров

ЗЮ ПИСАН И ЕЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Щ 4 ЫВЗ Союз СоветскихСоциалистически Республик(43) Опубликовано 30.05,79. Бюллетень(45) Дата опубликования описания 30.05,79 53) УДК 678.84Иностранец Марк Вильям Сифкен(США) Иностранная фирма йнинг Энд МануфакчуриМиннесота омпани ЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСПОЛИМЕРОВ(54) СПОСОБ П 2алкил С 1 -группа Изобретение относится к области получения кремнийорганичсских полимеров, которые могут быть использованы в качествеосновы для термостойких материалов.Известен способ получения кремнийорганических полимеров пол и конденсациейкремнийорганических соединений формулыНОВ,ЙОЙгде и - го крайней мере 1;К - моновалентный углерадикал;Я - алкил, водород,в присутствии катализатора - фторированных алифатнческих кислот 11,Однако полимеры, полученные согласноэтому способу, отверждаются при нагревании в течение длительного срока.Целью изобретения является получениелегко отверждаемых полимеров.Поставленная цель достигается тем, что вкачестве кремнийорганического соединенияиспользуют соединение общей формулы фенил, эпокси н - сн, - (в) о водородны й де Й - двухвалентнрадикал С, - п=0 или 1,в качестве фторирова единения - соединен 1водородны й нного органическогоие формулызо,в,),ная насыщенна- СНС,Н - СН- СНС, - СН- СН,СН,- СН - СН,С -Вг Н,СН( ) С,Н,),ащая 1 -Хщ 31 Й 4 - аде Х - алкоксигруппа, содер атомов углерода, ацетохсигрупт=2,3, 4;(К 5 О,) де К; и К перфторир алкильная группа С, - Я= - ИН - , - СН, - ,и процесс ведут в присутствии каталически активного количества воды,3П р и м е р 1. К 100 частям диметилдиметоксисилана добавляют 1 часть бис-(трифторметилсульфонил) -метана, Смесь перемешивают с целью диспергирования катализатора и выдерживают при 24 С. Спустя 24 ч (никаких дальнейших изменений не происходило в течение 4 дней) получают вязкий продукт (с вязкостью оолее 1000000 сПз).Аналогичные результаты получают в случае, когда вместо бис-(трифторметилсульфонил) -метана используют бис-(перфторбутилсульфонил) -метан, бис- (трифторметилсульфонил) -имид, трифторметилсульфокислоту или метил,4-бис- (трифторметилсульфонил) -2-карбокси-бромбутаноат.При введении в полученную таким образом вязкую жидкость 5 вес. О/о тетраметилсиликата и 2 вес. о/О октоата олова смесь полимеризуют с образованием каучукоподобного продукта, обладающего высокой прочностью на разрыв и большим удлинением.При повторении описанных выше экспериментов с использованием различных количеств катализатора получают аналогичные результаты при условии, что катализатор используют в количестве - от 0,05 до более 5 вес, о/о.П р и м е р 2, 100 частей винилтриэтоксисилана перемешивают с 1 частью бис-(трифторметилсульфонил) -метана и смесь наносят на поверхность полиэтилентерефталата, За один день образуется когерентная пленка, которую нельзя отделить от поверхности субстрата как самонесущую пленку. При нанесении смеси на поверхность полиэтилентерефталата с добавлением поливинилиденхлорида получают клейкую пленку, обладающую водоотталкивающими характеристиками.При повторном осуществлении этого примера с использованием 1 части трифторметилсульфокислоты в качестве катализатора наносимая на поверхность смесь полимеризуется примерно за 4 ч.Аналогичные результаты получают и с другими высокофторированными алкилсульфонильными протоновыми кислотами,П р и м е р 3, Процесс осуществляют по примеру 2, используя 3- (метакрилокси) -пропилтриметоксисилан вместо винилтриэтоксисилана. За один день получают вязкую пленку, которая не изменяется при выдержке в течение еще 3 дней.При воздействии светового излучения от лампы в течение 2 мин получают клейкую пленку, служащую в качестве прекрасного адгезива для полиметилметакрилата.П р и м е р 4. Процесс осуществляют по примеру 2, используя винилтриацетоксисилан. При использовании в качестве катализатора 1/, бис-(трифторметилсульфонил)- метана за один день получают хрупкую 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 50 65 пленку, которая не изменяется при выдержке в течение 4 дней.При использовании в качестве катализатора 1 о/о трифторметилсульфокислоты такую хрупкую пленку получают за 4 дня. Эта пленка обладает водоотталкивающими характеристиками.П р н м е р 5. Процесс осуществляют по примеру 2, используя перфторизопропилокситриацетоксисилан вместо винилтриэтоксилана. Образуется вязкая пленка, обладающая сильными водооттал кивающими характеристиками.П р и м е р 6. Процесс осуществляют по примеру 2, используя фенилтриэтоксилан вместо винилтриэтоксилана. В течение одного дня получают покрытие в виде хрупкой пленки толщиной примерно 25 мкм, и в течение 4 дней толщина этого покрытия увеличивается до 100 мкм,Аналогичные результаты получают при использовании в качестве катализатора бис- (трифторметилсульфонил) -метана или трифторметилсульфокислоты.Пример 7. Процесс осуществляют по примеру 1, используя в качестве катализатора смесь 90 частей диметилдиметоксисилана и 10 частями винилтриэтоксисилана с 1 частью бис-(трифторметилсульфонил) -метана вместо 100 частей диметилдиметоксисилана. Получают вязкое смолообразное вещество (с вязкостью более 1000000 сПз).Аналогичное вязкое вещество получают при использовании в качестве катализатора трифторметилсульфокислоты,В смесь вводят 2 вес, /, перекиси лауроила и 10 вес. /О обоженного окисла магния и затем ее измельчают с помощью вальцов, применяемых в резиновом производстве, в течение примерно 10 мин. Затем смесь выдавливают в виде листов из этих вальцов и нагревают в течение примерно 1 ч.Получают каучукообразный продукт, обладающий высокой прочностью на разрыв и большим удлинением.П р и м е р 8. Из полиоксипропиленового гликоля (с мол. весом 3000), диизоцианата толуола и 7-аминопропилтриэтоксилана получают полимер с концевой триалкоксилиловой группой, К 100 частям этого полимера добавляют 1 часть бис-(трифторметилсульфонил) -метана в 15 мл хлористого метилена при интенсивном перемешивании. Смесь полимеризуют в течение 1 - 2 ч, в результате чего получают вязкий каучукоподобный продукт.Пр и м е ры 9 - 20. Применение катализаторов по предлагаемому способу в процессах поликонденсации силановых мономеров.К порциям Я(ОСНСНз)4 по 10 г добавляют по 0,5 г следующих катализаторов;9 - (СР,ЗО,),СН,10 - (С 1 зЯОд)2 СНС,Н,11 - (СР,ЯО,),СНС 1665810 6 с 1 п(СРз 80 з)СН 1 з с 1 РЬ(СРз 80 з)зСН 1 з е Мп(СНз 80 з)зСН 1 з 1 АфСРз 80 з)зСВГ Изд.354 Заказ 1550/17 Типография, пр, Сапунова, 2 12 - (СР,80,),СНВг13 - (СР,80,),СНСН,СН(СР,80,),14 (СР,80,),СНСН,С(СО,С,Нз),Вг15 - (СР,80,),СНСН,С(СО,С,Н,),16 - С,Н,80,ИНСР,80,1 У - (СР,80 з)зСНСЙзСЙСНзСНзС 1Вг18 - (С 4 Нз 80 з)зСНСзНз19 - (СзНе 80 з)зСНз20 - (С,Н,80,),СНВг.Во всех указанных примерах образцы оставляют в воздухе в течение 24 ч.В результате получают клейкий полимер.Примеры 21 - 40. Катализаторы, соответствующие примерам 9, 10, 12 и 14, в количестве по 0,05,г добавляют к каждому изуказанных ниже силанов (1 г).21 - 25, Н,С=С(СН,)СОО(СНз)з 81(ОСНз)з26 - 30. (СРз)зСРО(СНз)з 81(0( НгСНз)з31 - 35, С,Н,81(ОСН,СН,),36 - 40. СН,81(ОСН,СНз)зП р и м е р 41. Готовят исходный конденсат 3-(2,3-эпокси) - пропоксидиэтоксисиланапутем перемешивания в колбе, предназначенной для отгонки, 16,5 г 3-(2,3-эпокси)пропокситриметоксисилана в 16,5 г этанола,8 г воды в 8 г этанола и с добавлением одной капли 0,1 н. НС 1. Колбу нагревают, отгоняя летучие до температуры кипения80 С, остаточный продукт разбавляют метанолом до 60% исходного конденсата. К10 г этого исходного конденсата добавляют 0,2 г трифторметилсульфокислоты, Исходный конденсат почти полностью полимеризуют в течение 16 ч при комнатной температуре,Примеры 42 - 44. К порциям по 10 гисходного конденсата, соответствующегопримеру 41 (разбавленным до 40 оо этилацетатом) добавляют 1 мол, % следующихкатализаторов; Вга (СР,80,),СНСН,СНСН,СНв С,Н,СН - С(80 зСРз)зс (СР,80 з)гСН 1 зСНзЭти составы полимеризуются в течение30 мин при 90 С,Примеры 45 - 52. К порциям (по 100 г)исходного конденсата, соответствующегопримеру 41 (разбавленным до 40 оо этилацетатом) добавляют порции указанных катализаторов (по 5 мол. %).а 1.а(СР,80,),СН,в ЩСРз 80 з)зСН 1 зРедактор Т, Никольская Техред С 1 Нз 80, - тт - ЗОаСГЗС,) 10В каждом случае полимеризация осуществляется при 90 С в течение 60 мин и при 120 С в течение 30 мин,Таким образом по предлагаемому спосо бу:получают легкоотверждаемые кремний- органические полимеры, например полимеры по примерам 42 - 44 отверждаются за 30 мин при 90 С, полимеры полученные по известному способу отверждаются при этой же температуре за 16 ч.Формула изобретенияСпособ получения кремнийорганических полимеров поликонденсацией кремнийорганического соединения в присутствии ката лизатора - фторированного органического соединения, отличающийся тем, что, с целью получения отверждаемых полимеров, в качестве кремнийорганического соединения используют соединение общей формулы 30 Хи 81 К 4 и, где Х - алкоксигруппа С 1 - Сацетоксигруппа;т - 2,3,4;К - алкил С 1 - С, фенил, эпоксигруппа СН, - СН,-(а),о40 где К - двухвалентный углеводородныйрадикал С - С 4,а=0 или 1,а в качестве фторированного органического соединения - соединение формулы45 (К 80,)О(8 О,К,),где К и Ку - перфторированная насыщенная алкильная группа С, - С 4,Я= - КН - , - СН, - ,СНС,Нз, - СНВг, - СНС 1,1 3- СНСН,СН(К)з) - СН,СН,СН(К) з)- СНСН",С - (СО,С,Й,),55 Вги процесс проводят в присутствии каталитически активного количества воды.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе60 1. Патент США3155634, кл, 260-46.5,опублик. 1964.Н. Строганова Карректоры: Е. Хмелеваи Е. ОсиповаТираж 590 Подписное