Способ получения фторсодержащей ионообменной мембраны

р 1665809 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК П А ТЕ НТУ Союз Советских Соцнегистическнх Ростурник) Опубликовано 05,79. елим изобретений открытий 5) Дата опубликования описания 30.05.79(72) Авторы изобретения Иностранцы Пол Рафаэль Ресник(ФРГ) Иностранная фирма юпон де Немур энд К. И уре в течение нескольмя как при обработке эта реакция протекает Ое од ЬОХ-групи поверхности по ть электрически уществевно увв случае испо в хлористо-ще вол яет е свойличить лвзова- лочном(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕИОНООБМЕН Изобретение относится к получению ионообменных материалов, используемых в качестве диафрагм для электролиза.Известен способ получения фторированных ионообменных мембран путем обработки аммиаком фторполимера, содержащего группировки фтористого или хлористого сульфурила, присоединенные к атому углерода, связанному по крайней мере с одним атомом фтора (11.Такой способ имеет следующие недостатки: большая продолжительность реакции, применение низких температур и высокое электрическое сопротивление мембраны, содержащей только сульфамидные 502 МН,- группы.С целью усовершенствования технологии процесса и улучшения электричеаких свойств мембраны предложен способ получения фторированных ионообменных мембран путем обработки одной поверхности фторполимера в виде пленки первичным амином и второй поверхности - раствором щелочи.При этом на одной поверхности пленки образуются И-алкилсульфамидные группы, а на второй - сульфонатные группы.Использование в качестве аминирующего агента первичного амина позволяет превратить ЬОеХ-группы в БОеХНК-группы при ИЯ ФТОРСОДЕРЖА 1 ЦОЙ МЕМБРАНЫ2 комнатнои температ ких минут, в то вре жидким аммиаком от 3 до 24 ч,5 Кроме того, перев группы на второй значительно улучши ства мембракы и с эффективность тока10 ния этих мембран элементе. Ионообменные полимеры по предлагаемому способу описаны 1. Они имеют бо ковые цепи, содержащие сульфуриловыегруппы, Полимеры приготавливаются из мономеров, которые фторируются, или из фтора, заменяемого виниловыми соединениями. Полимеры образуются по крайней ме ре из двух мономеров, причем по крайнеймере каждый из,двух мономеров происходит от одной из двух групп, описанных выше. Первая группа представляет собой фторированные виниловые соединения, как на пример, фторвинил, гексафторпропилен,фтористый винилен, трифторэтилен и другие, а также смеси из них. В случае использования сополимеров при электролизе рассола желательно, чтобы исходный виниловый мономер не содержал водорода.665809 4чашку обжигания Пойрекса. Этилендиамин (чистота 99%) наливают на верхнюю поверхность пленки. Поверхность жидкости далее покрывают второй, подобной первой5 пленкой для предотвращения влажности.По истечении 15 мин при комнатной температуре амин выливаюта пластину промывают сначала диглимом, затем бензолом и, наконец, тепловой водой при температуре 10 около 40 С. Окрашивание поперечного сечения пленки Яечгоп Я) Яес 1 показало, что взаимодействие осуществлено на глубине 0,017 мм.Оставшиеся ЯОР-группы второй поверхности преобразуют в группы - ЯОзК погружением пленки в водный раствор гидроокиси калия (15%) и диметилсульфоксида (30/,) в течение 6 ч при температуре 60 С.Пленку зажимают в хлорно-щелочномэлементе, причем ее сторону, направлвнную к катоду, обрабатывают амином. Хлорно- щелочной электрический элемент сконструирован из двух корпусов идентичных половинок элемента, сделанных из смолы ТеПоп 1) ТРЕ в которые вмонтированы в соответствующие элементные корпуса размерно-стабильный анод и ситчатый катод из нержавеющей стали, Насыщенный рас сол и раствор гидроокиси натрия в качестве электролитов циркулируют по соответствующим половинкам элемента при постоянно поддерживаемой температуре в 85 С благодаря подогревателю, установленному 35 в циркуляционных трубах.Свежий раствор накачивают в областьанода элемента, а дистиллированную воду - в область катода элемента.При работе элемента реализуют эффек тивность тока, равную 91%, при;напряжении элемента 3,6 В. При этом получают концентрацию гидроокиси натрия 14/о. 1. Способ получения фторсодержащейионообменной мембраны путем химическойобработки пленки из фторполимера, содержащего группировки фтористого или хлори 50 стого сульфурила, присоединенные к атомууглерода, связанному по крайней мере содним атомом фтора, о тл и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью усовершенствования технологии процесса и улучшения электриче 55,ских свойств мембраны, пленку обрабаты,вают последовательно: одну поверхность,раствором щелочи,Источники информации,60 принятые во внимание при экспертизе1. Патент США Мю 3282875, кл. 260 в 29.6,опу 1 блик. 1966. Вторая группа представляет собой сульфуриловые мономеры, содержащие указанную групну - 502 Р или ЯО,С 1. Примеромтакого мономера, используемого для синтеза сополимера, является СР 2=СРЯО.Р.Предпочтительным исходным полимером,применяемым по предлагаемому способу,является сополимер тетрафторэтилена иперфтор-(3,6-диокса-метил- октенсульфонилхлор ида) .Используемые в изобретении аминыпредставляют собой первичные амины формулы К - МН где К - алкил, галоалкил,алкил, замещенный гидроокисью, амином,карбоксилом, алкоксилом, фосфорной кислотой, сульфокислотой, нитратом, нитрилом, карбамилом, сульфамидом или фосфорнокислым амидам, арилом, замещеннымгидроксилом, амином, карбоксилом, фосфорной кислотой, алкоксилом, сульфокислотой, нитратом, нитрилом, карбамилом,фосфорнокислым амидам карбо- или фосфор нокислым амидам, гетер оциклическойгруппой или аралкилом. В добавление камидам, известным ранее, пригодны такжесоответствующие сложные эфиры,Было найдено, что амины, содержащиегруппы алкилов, например, метиламин иди ам ины типа Н 2 К (СН 2) КН где 2(п((10, являются самыми удовлетворительными среди остальных аминов, Как поясняется, длина цепочки не является критической, при этом алкиламины могут содержать от 1 до 10 атомов углерода или дляалкилена в случае диаминов - от 2 до 10атомов углерода.Пример 1 - 3. В этих и последующихпримерах применяется пленка из сополимера тетрафторэтилена иСР,=СР - ОСР,СР - О - СР,СР, - ЬО,РСР,при полярном соотношении мономеров,равном 7: 1. Сополимер характеризуетсяэквивалентным весом (Е%), представляющим собой вес полимера в граммах, содержащего 1 эквивалент обменивающихсягрупп,Отдельные части изготовленного дутьемполимера толщиной 5 мм (ЕЮ=1150) обрабатывают на одной поверхности соответственно жидкого триэтилентетрамина, анилина и жидкого гидразина (концентрация98%). Время контакта с триэтилентетрамином и анилином составляет порядка 5 мии,а время взаимодействия с гидр азином 7 мин.После этого все куски пленки подвергают гид 1 ролизу в растворе, содержащем 15%гидроокиси натрия и 30/о диметилсульфоксида.П р и м е р 4. Пленку фторполимера