Способ получения сульфокатионитов на основе фениксисмол

Севз СоветеккаСецкапксткчжккк еспубпик Ф(Я) УДК 661183,123.2(088.8) 32 ) 15,10.7 5 осударстееиныи комнт СССР о делам изобретений и отиритий(Франция) 72) Автор ИЗОбРЕтЕищ Иностранная фирРон-Пуленк Эндюс (Францт я) 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОКАТИОНИТ ИА ОСНОВЕ ФЕНОКСИСМОЛ подвергаоном или сты при темрителе в ивания при5-20 вес.Вульфосоедивном 0,05 ал Е предполе ю ае:1.чгде У ные р или а льалкокс глее или различрода или мепр образо- цикличесОН), в фиксироед Изобретение относится к ионообменным полимерам, конкретно к сульфополимерам, и может быть использовано для получения ионообменных мембран.Известен способ получения сульфо - катионитов путем взаимодействия фенолмсульфокислоты с формальдегидом 1).Иониты характеризуются обменной емкостью по БаОН и СаСХ 2, составляющей соответственно 4,2-5,0 и 2-2,5 10 мг экв/г.Однако известные катиониты разрушаются в сильноосновных средах.С целью получения катионитов с повышенной стабильностью в основной 15 среде при высоких концентрациях и температуре предложен способ получения сульфокатионитов путем взаимодействия феноксисмолы, содержащей звенья формулы где В и В - одинак2ные и означают атом втильный радикал; Е - двухвалентный радикал ванный ядерной системой поли кого дифенола ( формулы НО-Е- которой гидроксильные группы ваны на разных кольцах взаимодействию с сульл галоидалкилсульфокисло туре 30-100 С в раство сутствии сильного осно центрации феноксисмолы молярном соотношении с ния и феноксисмолы, раДвухвалентный радик тительно отвечает форму и У - алкильные или иадикалы с 1-4 атомами у родатомы галогенов 7Н - алкиленовый радикал или а3лиденовый радикал с 1-3 атомами у рода, такой как метиленовый, зтил вый, пропан,3-диильный, пропан"2,2- -диильный радикалы, а также двухвален ный углеводородный радикал, такой как -СО- -ЯО -- О- -ЯУ 1 У /ш и Е равны 0,1,2 или 3 едпочтительно 0,1-или 2.Используемые Феноксисмолы являются хорошо известными продуктами,. Обычно их получают конденсацией (Ррпочтительно, в растворе) в щелочной среде бис-Фенола (НО-Е-ОН) с эпихлоргидрином или вообще с эпигалоидгидрином, при известных условиях заме- щенным такими группами, как Н и В 2.Их приведенная вязкость (измеренная при 25 С в диметилформамиде при кон центрации 2 г/л) составляет, предпочтительно, 15-120 см/г.Сультоны и соли галоидалкилсульфокислот и их производные будут называться алкилсульфирующим агентом. 10Используемые сультоны отвечают Формуле15причем х равен 1 и более.В качестве сультонов этого типаможно назватьРпропансультон, бутансультон, пентансультон.1 алойдалкилсульфок лоты соли 20которых .используются в Изобретении,отвечают ФормулеХ - (СН 2)х - 803 Н,где Х - атом галогена, предпочтительно. хлор или бром.В качестве галоидалкилсульфокислот предпочтительно используют хлорметилсульфокислоту, бромиетилсульФокислоту, 2-хлорэтилсульфокислоту,2-бромэтилсульфокислоту, 3-хлорпропилсульфокислоту, 3-бромпрапилсульфокислоту.Соли галоидалкилсульфокислот представляют собой соли щелочных или щелочноземельных металлов, предпочти"тельно соля натрия или калия. 35В качестве растворителей Феноксисмолы предпочтительно используют полярный апротонныйф растворитель, на"пример диметилсульфоксид, гексаметиленфосфортриамид, диметилацетамид, 40диметилформамид.В качестве сильного основанияпредпочтительно. используют металлические производные (щелочных металлов) соединений с подвижным водородом, например алкоголяты, гидрооки 45си, гидриды и диметилсульфинильныесоединения. В качестве металлическихпроизводных предпочитают производные натрия, В качестве алкоголятовпредпочтительно используют этилатили трет-бутилат. В качестве гидро-"окиси можно испольэовать едкий натр.Диметилсульфинилнатрий получают вэаимбдействием гидрида натрия с диметилсульфоксидом. Сильное основание, следовательно,может вступить во взаимодействие или даже в реакцию с растворителем,Сильное основание используют в таком количестве, чтобы мольное соотношение основания и алкилсульфирующегоагента составляло 0,5-2,предпочтительно 0,9-1,1, причем оптимальные условия соответствуют стехиометрии.П р и м е 1. Получение полимера.В качестве исходной Феноксисмолы используют полимер с повторяющимися звеньями-О- Я , -С(СН ) - 4 -О-СН -СНОН-СН -3 2 2 2сПриведенная вязкость равна 52 см 3/г (измерение проводилось в диметилформамиде (ДМф) при концентрации 2 г/л) .10 г этой смолы растворяют в 400 см" безводного диметилсульфоксида (ДМСО) ри комнатной температуре в атмосфере сухого азота, Затем последовательно при перемешивании добавляют 25,7 см раствора, полученного путем введения 1,35 моль гидрида натрия в диметилсульфокеид, раствор,. полученный путем растворения 4,27 г пропансультона в 10 смДМСО,Смесь. нагревают до 50 С и выдерживают при этой температуре и при перемешивании в течении 16 ч, Охлаждают, концентрируют при 60 С,при абсолютном давлении 1 торр вплоть до уме" ньшения объема на 4/5 его первоначального значения. Концентрированный раствор выливают в .4 л ацетона при 15 С, вследствие чего происходит обаразование осадка, который отфильтровывают, промывают два раза порциями по 1 л ацетона и высущивают в токе воздуха в течение 1 ч при 25 С.Затем промывают 4 л воды, далее 2 раза по 1 л воды. Снова высушивают при 6 ООС при пониженном давлении 100 торр (абсолютное давление).Получают 6,15 г полимера,.содержащего 6,45 вес,Ъ серы, Этот полимер (также называемый сульфопропилированной Феноксисмолой) состоит иэ звеньев формулы-О 0(СН) /0-СК 2 - СНОБ-СЕассоциированных со звеньями ФормулыП р и м е р 2. Опыт проводят по примеру 1, но используют 13 0 вместо3Ф 25,7 см раствора, полученного введением МаН в ДМСО; 2,2 г вместо 4,27 г пропав-сультона.Получают 10,8 г сульфопропилированной смолы, содержащей 3,9 вес.В серы.Мембрану на основе сульфокатионитов, изготовленных по примерам 1 и 2, погружают в водный 10 й,раствор едкого натра, при 90 С.Изменение свойств мембраны в зависимости от времени приведено в таблице.Параметры ть прони елективно аемости,В 9 не заме- Р Сопрот шению,ле 2 Стойко ванию,растрес 2,2 ческого д Ими20группамн, ныхкольцахподвергают взаимодействию с сультоном или солью галоидалкилсульфокислоты при 30-100 С в растворителе, вприсутствии сильного основания, приконцентрации феноксисмолы 5 - 20 вес.Ъи молярном соотношении сульфасоединения и феноксисмслы, равном 0,05-5:1.Источники информации принятые вовнимание гри экспертизе1. Салдадзе К.И., Машков А е Б ар Титов Б,С. Ионообменные высокомолекулярные соединения,М Госхимиздат,19 бО, с 64-67,тени ьфок ормула изо С на о ю ц шени ной соб получения су ове Феноксисмол, й с я тем, что, стабильности ион еде при высоких ературе, фенокси звенья формулы-СН тионитов и ч а ью повыосновтрации содер с цетовонцемолу и те где й ные и рода,Е-д ванны лич одо и й -одинйпредставляюли метил;вухвалентный радядерной систем аковые т собой ли ат бразо иклиалп Составитель Н.Икртычевьеэа Техред. О,Андрейко Корректор О,Билак Редактор Ь.С 584твенногобретений35, Раушс Эак 2145 1 писноеСССР Тира ЦИИИПИ Госуда по делам и 035, Иосква, митета открыт я наб4/ илиал ППП Патент,.г,ужгород, ул.Проектна