Способ получения катализатора для очистки окислением кислого газа, содержащего сероводород

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 4 В 01 Л 23/86 37 02 ПИСАНИЕ ИЭОБРЕТЕНИ К ПАТЕНТ В 25 есьялитэ (РК) .8) атент 1 АА,УДАРСТВЕККЫЙ КОМИТЕТ СССРДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(54) СПОСОБ ПОЛУЧГНИЯ КАТАЛИЗАТОРДЛЯ ОЧИСТКИ ОКИСЛЕНИЕМ КИСЛОГО ГАЗСОДЕРЖАШЕГО СЕРОВОДОРОД(57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к получению катализатора (КТ) для окисления кислого газа, содержащего сероводород, природного газа или газов нефтеперерабатывающих установок, Получение КТ, позволяющего очищать газ ссодержанием сероводорода 2 об.7 прио850 С и имеющего больший срок службыведут с использованием в качестве носителя активного глинозема, подвергнутого частично или полностью гидротермальной обработке, и введением добавки. Приготовление КТ включает формование носителя - активного глинозема, подвергнутого гидротермальной обработке частично (на 30 мас.И) или полностью; пропитку носителя катали- тически активной фазой выбранной иэ оксидов по меньшей мере одного иэ следующих металлов: Ре Си Ав 1 Со, И 1 В 1, Сг Я . При этом на одной из указанных стадий дополнительно вводят 2-4 Е от массы КТ по меньшей мере одной из оксидов редкоземельного металла, бария, циркония, кремния. Приготовление носителя из активного глинозема лучше вести путем агломерации активного порошкообразного глинозема плохо кристаллизованной и/или аморфной структуры с последующей гидротермальной обработкой или проведением вначале гидротер мальной обработки. Формование носителя ведут смешением подвергнутого и неподвергнутого гидротермальной обработке активного глинозема по методу экструзии ("нефтяных капель"), Содержание каталитически активной фазы преимущественно составляет 5-10 мас.7. Испытание КТ при окислении газа следующего состаО О 6 О СО 40остальное при 850 объемной скорости 900 ч показывает вначале выход серы 582 а после 100 ч работы КТ снижение до 52-55 Е (против 347 в известном случае). 4 з.п.ф-лы, 2 табл.Изобретение отцосится к сггособуполучения катализатора окислением кис.лого газа, содержащего сероводород,либо природцого газа, либо газа цефтеперарабатывающих установок. 5Целью изобретения является получение катализатора, позволяющего очишдть гаэ с содержанием сероводорода12 об.% при 850 С и с поньпденным сроком службы за счет использования вкачестве носителя активного глинозема, годвергцутого гидротермальцой обработке частичгго или полностью, и эасчет введения на одной из стадий приготовления катализатора соединения,выбраггцого цз определенной группя вопределецггом количестве,П р и м е р 1 (сравнительный). Бкачестве исходного глинозема применяют активиронанггый глинозем плохокрггсталггизонагггойг и/или аморфнойструктуры, полученный путем скоростной дегидратации гидраргиллита н токе горячих газон с температурой нао,входе приблизительно 800 С и продолжительностью контакта приблизительно0)5 с,После измельчения этот порошок агломерируют в виде шариков при помощивращаюггегося барабана. С этой цепьюво врагцашщцйся барабагг вводят одновременно пояшок и воду. Образугггггиесяшарики ггепрерыгггго отбирают методомэжекции за счет центробежной силь.оПосле сушки при 110 С шарики проо,калцнают ца воздухе при 800 С, Такимобразом, получают носитель из активного тлггцозема без гидротермцческойобработки.100 г шариков окиси алюминия пропитывают 45 см раствора нитрата железа (11), содержащего 5 г железа.Катализатор, полученггыг: после сушки 45ои прокалцвация при 800 С, содержит5 мас.% каталитически активной фазын ниде оксида железа (111), оксидалюминия - остальное. Свойства катализатора следующие: удельная поверхность (УП) 105 м гнасыпная плотз ность заполнения (НПЗ) 0,79 г/см;суммарный объем пор (СОП) 0,45 см /г,Глиноземистый носитель, примененный н этом примере, не был подвергнут гидротермической обработке, и н него не были введены соединения, выбранные иэ оксидов редкоземельных металлов, щелочноземельных металлов,оксида циркония, кремнезема или ихпредшественников.П р и м е р 2. Шарики гидрооь.исиалюминия термообрабатынают следующимобразом; 4 кг шариков гидроокисиалюминия обрабатывают в паровой фаозе при 195 С и течение 3 ч, Среда,в которой ведут обработку, образована смесью уксусной кислоты, содержащей 10 г ца 100 г А 10 и азотнойкислоты, содержащей 7 г на 100 гА 10,. Азотная кислота позволяет ра"створять около 2,5 мас.% шариков гидроокггси алюминия. Уксусная кислотанесет ацион - ацетат, который соединяется с ионами алюминия в растворес образованием соединений, н которыхатомное соотношение СН СОО/А 1 будетэниже 3. Таким образом, обработанныешарики термоактивируются в печи прио900 , н течение 1 ч. Затем используют 100 г шариков окиси алюминия котФторые пропитывают 97 см растноранитрат двухвалентного железа, содержащего 5 г железа, нитрата лантана,содержащего 1 г лантана, и нитратанеодима, содержащего 1 г неодима.После сугггки и прокаливания на возодухе при 800 С катализатор имеет следуюггггг состав, мас.%: Ге,О 5;1 а 0 з 11гОз, А 10 з 93,Катализатор обладает следующимисвойствами: УП 103 м г ; НПЗ0,46 г/см ; СОП 0,97 см /г.Весь глинозем, входягий в состаниспользованного носителя из активного глинозема, был подвергнут гидротермической обработке. П р и м е р 3. Готовят носитель, состоящий из шариков активного глинозема, подвергнутых и цеподвергнутых гидротермальной обработке.Первый источник глинозема - золь ультратонкого глинозема, полученного по способу нефтяных капель", т.е. зщть гидроокиси алюминия подвергают гцдротермальной обработке: вводят 50 г малокристаллизующейся активной гидроокиси в автоклав, содержащий 1 л водного раствора эквимолекулярной смеси азотной кислоты и нитрата аммония, имеющего рН 1,15, при этомсоотношение в в вбудетА 10 э равно 0,3, Содержимое автоклава перемешивают. Затем осущестнляют нагревов течение 24 ч при 150 С. Получают суспензию гидроокиси алюминия, содер 3 13229жащую ультратонкий бормт в плдстинчатом виде, имеювий степень превращения примерно 57,Удельная поверхность полученноговещества после сушки суспензии в суо,5шильной камере при 110 С в течение3 ч составляет 200 и /г. В панномгслучае речь идет о гидроокиси алюминия с плохокрсталпиэуемой структурой и/или аморфной структурой после 1 Опроведения гидротермальной обработки,Второй активный глинозем, примененный н качестве сферодальньх частиц, не подвергнут гидротермическойобработке. 15Эти дна источника глоэеьд смешивают с водой и рН доводят до 6. Весовое соотношение обоих источников глнозема составляет 307 для первого и707 для второго в расчете нд А 1, О 20После обезноживаия сушкипрокапивания получают шарики, которыеобрабатывают спедуюним образом.Используют 100 г шариков окисиалюминия, которые пропитывают 97 см 25спиртового раствора этилсилката,содержащего 2 г 810, затем после4- осушки и прокапивдния при 500 С проводят пропитку 97 см раствора нитрата меди, содержащего 2 г меди, рдствором нитрата серебра, содержащего2 г серебра. оспе сушки и прокапиочаия при 800 Г катализатор имеетследующий состав, дс.7,: 810 2;СО 2; Ар,О 3; А 1. О, 93,Свойства полученного катализатора слепуюие: УП 137 м г ; ПНЗ047 г/см ; СОП 0,97 см /г.Гидротермической обработке под -вергнуто ЗОХ глинозема, составляюе рго носитель из активного глинозема,П р и м е р 4. Применяют ультра- тонкий глинозем 2, который получен в результате гидротермической обра ботки порошкообразного активного глинозема плохо кристалпизованной и/или аморфной структуры.Условия гидротермапьной обработки идентич ь указанным н примере 3,00 г полученной окиси алюминия перемешивают в присутствии воды. К полученной пасте добавляют 10 г тонкоиэмепьченного порошка оксида железа. Полученную таким образом смесь экструдируют, сушат и прокалинаютопри 600 С. Затем каталиэаторную массу пропитывают раствором нитрата бария, содержащим 2,5 г бария. После 69 4сушки и прокапивдния при 800 С катализатор имеет следующий составмас,:ВаО 2,5; Ре О, 10,0; А 1,0, 87,5.Катализатор меет следующие характеристики: УП 119 м г ; НПЗ0,65 г/см ; СОП 0,61 см /г.Гидротермической обработке подвергнуто все количество глинозема,состдляющее использованный носительиэ активированного глинозема.П р и м е р 5. 100 г шарикон окиси алюминия, примененной и примере32, пропитаны 98 см раствора оксихлорида циркония, содержащего40 ьас.7. диоксида циркония. Послеосушки и прокаливания при 800 С полученный продукт пропитывают 98 смрдстнора хромовой кислотой, содержащей 5 г хрома, После супки и прокалионания при 800 С, получен катализаторследующего состдва; мдс.7: ХгО 40;Сг.О, 5,0; А 1 О, 91,0.Свостд кдта.издтора следующие:У 1 99 м г ; НПЗ 047 г/см ; СОЛ0,98 см /г,Весь глинозем, составляющий примененный носитель из активного глинозема, был подвергнут гидротермической обработке.П р и м е р 6. Получают сериюкатализаторов, исходя из носителяиз активного глинозема, описанногон рере 2 и содержащего 227 оксида лантана введенного методом пропитки раствором нитрата пднтанд,сушки и прокалинаня при 700 С.Эти катализаторы получают путемпропитки раствопом, содерждцю предшественники активной фазы. Состав исвойства каталиэдторо полученныхпосле сушки и прокалинания на воздуохе при 800 С, предстанпень н табл,1,П р и и е р 7. В лабораторный реактор подают газ следующего состава,об. 7 Н 8 1 7 0 О, 6 О, ГО 5 0Н О 7 О; Х 30 О,Температура раствора при иэотероьпческой работе составляет 85 Г, искорость газа тдконд, чтобы объемнаяскс рость в расчете на ормдл.ье ус - 1ловия составляет 900 чСравнивают катдлиздторы путем измерения активности коня рсии сероводорода по отношению Н 8/8. на ньходеиз каталитического реактора после8 ч и после 100 ч работы и определения выхода полученной серь,Результаты приведены в табл.2.2969 132 Таблица 1 Состав, 7. Катализатор Предшественник УП НПЗ СОП Актив- А 1 О,наяфаза Еа,Оз активнойфазы 0,47 95 2,2 10, 7,0 Остальное Метавольфрамоваякислота 2,2 СоО 6,0 0,46 96 101 Нитраткобальта 2,2 810 8,0 95 0,46 96 Нитрат никеля ю2,2 В 1,0 9,0 - " - 96 0,47 94 Нитрат висмута +10 Хлорид кадмия 2,2 СоО 7,0 103 0,46 96 Формула изобретения. Способ получения катализатора для очистки окислением кислого газа, содержащего сероводород, включающий формование носитепя, содержащего окись алюминия, и пропитку носителя каталитически активной фазой, выбранной из оксидов, по меньшей мере одного иэ следующих металлов:.железо, медь, серебро вольфрам, кобальт, никель, висмут, хром, кадмий, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения катализатора, позволяющего очищать гаэ с содержанием сероводорода 12 об,при 850 С и с повышенным сроком службы, в качестве носителя используют активный глинозем, подвергнутый гидротермальной обработке частично на 30 мас.7 или полностью, и на одной из вьппеуказанных стадий дополнительно вводят 2-47. от массы катализатора по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей оксиды редкоземельных металлов, оксид бария, диок:ид циркония, диоксид кремния. 62. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что носитель иэ активного глинозема готовят путем агломерации активного порошкообразно го глинозема плохо кристаллиэованнойи/или аморфной структуры с последующей гидротермальной обработкой,3. Способ по п,1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что активный порошкообраэный глинозем плохо кристаллизованной и/или аморфной структурывначале подвергают гидротермальнойобработке, а затем формуют носитель,15 4. Способ по п.3, о т л и ч а ющ и й с я тем, что формование осуществляют путем смешения активногоглинозема, подвергнутого гидротермальной обработке, с активным глиноземом,20 неподвергнутым гидротермальной обработке и формование ведут методомэкструзии или по методу нефтяных капель.5. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что содержание каталитически активной фазы составляет5-10 мас,7,После00 ч КаталиэаПосле 8 ч тор 58 34 2,0 1,8 59 2,0 57 1,99 2,0 52 1,99 1,97 2,0 55 57 2,0 53 1,96 58 2,0 56 1,99 58 2,0 1,98 2,0 52 1,95 58 2,0 54 1,99 10 2,0 53 1,97 Составитель В.ТепляковаТехред Л.Сердюкова Редактор Г.Волкова Корректор Л.Пилипенко Тираж 510 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Рауюская наб., д,4/5