Способ получения с13-с18 алкениладамантанов

Союз Советских Социалистических Республик(51; Ч.Кл.- С 67 С 13 ; с присоединением заяв сударствениык комите Приоритет - п бликовано 3 СССР по делам изобретений и открытий(088.8) 5) Дата опубликования описания 11.04.7(72) Авторы нзобретени оловьев, В. Г. Заикин, Е. И, Багрий и П. И, Сан В, Н 71) Заявите нститут нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиеводорогором Изобретение относится к способу получения нспредсльньх производных адамантана, представляющих интерес в качестве мопомеров для получения полимерных продуктов, содержащих адамантановые циклы, Такие полимеры отличаются повышенной термостабильностью, поверхностной твердостью, обладают физиологической активностью.Известен способ получения 1-виниладамантана при взаимодействии 1-бром-(адамантил)-этана с бромом с последующим дебромированием цинковой пылью образуюгцегося 1,2-дибром- (адамантил) -этана в кипящем диметилформамиде. Выход 1-виниладамантана составляет 84 с 0 113.Известен также способ получения 1-винпладамантана путем термического расщепления (адамантил) - 2-этил-метилксантогената по реакции Чугуева при температуре 2 б 0 - 270 С. Выход целевого продукта составляет 77% 2Однако указанные способы многостадпйны вследствие слохкности получения исходных соединений,Наиболее близким решением поставленной задачи является способ получения алкениладамантанов (1-виниладамантана, 1- винил-метиладамантана) путем дегидрировання соответствующих предельных угленад деп 1 дрирующпм каталпзазлементамп восьмой группы напрп температуре 400 - 500 посптелс - С 3Однако деп 1 дрирование протекает с небольшим выходом целевого продукта (1,5 - 2,0",0 на исходный углеводород) и сопровождается деструкц 1 ей исходноГО уГлеводорода, в результате чего сильно затруднено Овы:1 сле 1 ше конечных продуктов - алкенпладама 11 тапов. Кроме того, отсутствуют какие-либо данные о возможности получения по известном способу алкениладаманта нов, содержа;цпх более длинные алкенильные заместители (пропенпл и бутенил).Прп:1 ействии на адамантан и его гомологп Олефппов в присутствии твердых кислот 11 ь 1 х катализаторов при повышенны температурах образуются алкиладамантаны ЯЦелью данного изобретения являетслразработка способа получения С 1 з - С 1 в-алкенпладамантанов, содержащих более длинные алкенпльные заместители (Сз - С,) в боковой цспп,Предложеннь 1 й способ получения адамантанов, содержащих более длинные алкенпльные заместители (пропенил и бутенил) в боковой цепи, основан на алкенилированпи адамантана или его низших гомо логов С - С,-алкенами при мольном отнопении адамантана или его производного к алкену 1: 1 - 1; 10 в присутствии окиси алюминия, обработанной серной кислотой, при температуре 160 в 2 С или в присутствии цеолптсолержащикатализаторов ;три температуре 230 - 280 С, пол давлением от атмосферного ло 30 ата и при весовом соотношении аламантана или его прот.зводного к катализатору, равном 1: 1 - 1: 3.Предпочтительно, процесс ведут при ,юльном отношении аламантана илп его произволного к исходному алкену, равном ;3 - 1:6,Реакцгио проволят при атмосферном или повышешто.;т лавлении 8 - 10 атят в стацпочаопой или проточной системе. Исходный гглеволорол вводят в реактор в чистом ниле или растворе насыщенного углеводоро.тд, например и-гексана или цпклогексапа.В качестве катализатора процесса псользуют окись алюминия, обработанную серной кислотой, и цеолитсодержащие катализаторы типа цсокар и АШНЦ.Цеолитсолержащий катализатор цеокар (произго".ства Салаватского нефтехимического томбттттата т, состоящий из 15/ неолита типа 7 в лаптановой форме и 85% аморфного алюмосплпката, имел слеЛутотций ттттт тескттйт состав, %: А 1,0 з 10,1; 810, 85,8: 1 та 0 0,3; МтО 0.2; СаО 04; 1.а.О 3,2. Размер зерсн 2,5 - 5 лтят, удельная поверхносзь 230 лт-"/г, суммарный объем пор О 42 с ттзтгЦсолтттсолержащттй катализатор А 1 ЦНЦ( ооизволства С алаватского нефтехимического комбината), состоящий из 18% неолита типа Ч в лекатпопированной форме и 82/., аморфного алюмосилпката, имел слелующпй пмический состав, %: А,0;1.0,6; 8 тО, 87,6; Ха;0 0,6; Ре,О; 0,2; СаО 0,9, Размер зерен 2,5 - 5 лтят, улельная по;ерность 250 яР/г, суммарный объем пор 0,63 гл/г,Исходная окись алюминия (у-форма) (пропзволства Ангарского нефтехимического комбината) имела удельную поверхность 170 л"/г, суммарный объем пор 0,51 с,тт /г, размер зерен 0,5 - 1 нл.Прелварптельную активацию катализатора осутттествляют протсаливанием катализатора в атмосфере возлуха поп 450 С в течение 3 ч с послелующей продувкой ттнертньтм газом при той же температуре в течение 1 ч.Выделение алкениладамантанов из пролуктов реакции, где они находятся в смеси с насыщенными алкилаЛамантанами, проводят, например, через комплексы с азотнокислым серебром пли лругими метолами, позволяющими разлелять насыщенные и непредельньте углеводороды. Выхол целевого продукта до 15%. Ниже приводятся примеры алкенилирования адамантаня и 1,3-дттметилаламантана пропиленом ибутеном, иллюстрирующие способ.П р и м е р 1.В стальной автоклав емкост;ю 50 ттл загружают 1 г адамантана,5 5,тот циклогексана и 1 г окиси алюминия,обработанной 3 н, серной кислотой, добавляют пропилеи при 20 С ло 8 ат.тт. Мольное отношение аЛамантан: пропилеи равно1: 6. Реакцию ведут при 190 С в течение5 ч. Получают 1,10 г продукта (выхол110% па аламантап), содержащего по данным хромато-масс-спектрометрического анализа, % (вес.); адамантан 42,5; 1-пропениладамаптан 29,2; 1,3-дипропениладаман 15 тан 7,6; пропилпропенилаламантаны 8,6;алкплаламантаны 12,1, Выделение пропепплаламантанов осуществляют метоломалсорбнпонной хроматографии, пропускаяполученную смесь наЛ силнкагслем с азотпокпслым ссребром. Получают 0,45 г пролукта, солержащего, по ланньтм роматомасс-спектрометрического анализа, 85% 1 пропениладамантана нарялу с нсбольшимт оличеством 1,3-липропенил- и пропилпропснпладамантанов.П р и и е р 2, В автоклав по примерузагруткают 0,5 г аламантапа, 3 л.т и-гсксапа, 1 г окиси алтоттттттття, обработанной 1 н.сстттотт кислотой, лобавляют пропилеи прн20 С ло давления 10 ат,тт. Мольное относпнс аламантан: пропилен равно 1: 6.Рсакттпто вслут при 180 С в течение 3 ч.Полу тают 0.98 г пролукта (выхол 98% наалататттэтт), солерткатцего, по ланным роЗ 5 мата-тасс-спектрометрического анализа, %(вес.): аламантан 58,7; 1-пропенилаламантан 15.3; 1.3-лттпроттсттттладамантан 4,8; пропилпропепиладамантаны 6,0; алкттлаламантаны 15,2. Вьтлсленне пропепплаламанта 40 . ов ттповолят, кчк в опыте 1.П и и м с и 3. В автоклав по примеру 1загглждют 1 г атамантана, 5 л.т циклогексана, засыпают 3 г промышленного цеолитсопеттткащсго катализатора цеокар, ло 45 бавляют ппопплсн при 20 С ло 10 атят.Мольное отношение аламантан: пропилеи равно 1: 3. Реактцтто велт при 260 Св течение 2 ч, Получают 1,2 г протуктавт.тол 120% на аламаптан), солержащего,50 тто паиным ротато-масс-спсктттометпичесттого анализа, % (вес.): адаттантан 45,1; 1 ттпопеннла тататттатт 16 8; пропттлпропеттттл.аламантаны 7,8; алкиладамантаны 30,3, ВыЛе,тсцтте пропенилаламантанов осуществ 55 ляют, как в опыте 1,П р и м е тт 4. В автоклав по примерузагружают 1 г аламантана, 3 ттл и-гексана,1 г пгомышленного пеолитсолержащего катализатора АШНЦ-З, добгвлятот пропи 5 тт лен ло лавления 10 ат,тт. Мольное отноше.тите аламантан: пропилеи павно 1: 3, Рея кпию вел.т при 250 С в течение 3 ч.Получают 1,15 г пролукта (выход 115% наа:тамаптан), содержащего, по данным хромато-масс-спектрометрического анализа, %(вес.): аламацтац 68,3; 1-пропсццладамацтац 8,2; пропилпропец;тлаламацтацы 3,3; алкиладамацтацы 20,2. Вылелецие и 1;оиециладамацтацов осуществляют, как в опыте 1.П р и м с р 5, В автоклав по примеру 1 помс;,а ют 3,;тг 1,3-ли мстиладамацтаца, засыпают 3 г цсолитсодержащего катализатора цеокар, ооавлятот пропттлец пттт 20 С до 10 ат,ц. Мольцое отношение 1,3-диметилаламацтац: пропилеи равно 1: 1. Реакцию ведут при 280 С в течение 7 ч. Получают 2,3 г продукта (выход 90% ца 1,3- диметилаламацтац), содержащего, по лаццым хромато-масс-спектрометрического ацализа, % (вес.); 1,3-лиметиладамацтац 45,6;1,2-диметил-пропециладамацтац 27,2; 13- диметил-пропил-пропецилаламацтац 5,9; а;ттттлзлататттзцы 21,3. Вылелецтте протсцилалатацтацов осуществляют, как в опытаП р и м е р б. В автоклав по примеру 1 помещают 1 г адамацтаца, 5 ты н-гексаца, 2 г цеолитсолсржащсго катализатора цсокар, добавляют 3 ттл бутеца. Мольттое отцошеиие адамацтац: бутецравно 1: 5. Реакцию ведут прц 260 С в течецис 3 ч. Получают 1,2 г продукта (выход 120% ца аламацтатт), солеркащего, по лаццым хромато-масс-спсктрометричест(ого анализа, % (вес.): аламацтац 410; 1-бутецилаламацтацы 17,7; 1-бутиладамацтацы 41,3. Выделецие бутсциладамацтацов осуществляют, как в опыте 1.П р и м с р 7. 5 г 1,3-диметиладамацтаца п ропуска ют со скоростью 0тит,.ттин иал 10 г цсолитсодержащего катализатора цсокар в токе пропилеца, разбавленного азотом (1: 10), с объемной скоростью 1 тт,т,лин при 280 С. Мольцое отношение 1,3 - лиметиладамацтац: пропилеи равно 1; 3. Получают 5,25 г продукта (выхол 105% ца 1,3-дцмстилаламацтац), солержащего, по данным хромато-масс-спектрометричсского анализа, % (вес.):1,3-диметилздамацтац 69,7; 1,3-диметил-пропециладамацтац 9,8; 1,3-диметил-пропил-пропецилаламацтац 2,2; алкиладамацтацы 18,3. Выделение пропециладамацтанов осущестг- ляют, как в опыте 1,П р и м е р 8. 2 г 1-этиладамацтаца пропускают со скоростью 0,05 ттлЪин цад 5 г окиси алюмиция, обработанной 3 ц. серной кислотой, в токе пропилеца, разбавленного азотом (1: 5), с объемной скоростью 0,5 ттлттин при 210 С, Мольцое отношение 1-этиладамацтац: пропилеи равно 1; 6. Получают 1,9 г продукта (вттход 96% ца 1- этиладамацтзц), солержащего, по даццым хромао-масс-спектрометрического анализа, % (вес.): 1-этила дам ацтац 75,9; 1-этцл- пропециладамацтац 12,4; 1-этил,5-дипропециладамацтац 1,6; 1-этил-пропил-пропениладамацтац 1,8; алкиладамантаны 8,3,Вь;лслсцис пропсц;тлаламацтацов осуществля:от, как в опыте 1.П р и м с р 9. В автоклав по примеру 1гомсщзют 1 г зламацтаца, б тт.т н-гсксаца, 1 г окиси алюминия, обработанной 3 ц.серной кислотой, лобавляют пропилеи при 20 С ло 8 пт.тт. Мольттое отношение аламацтац: пропилеи рзьцо 1: 3. Реакцию ведут при 160 С в течение 3 ч. Получают 1,2 г продукта (выход 120% ца адамат тац), содержащего, по данным хромато-масс-спектрометрического ацалттза, % (вес.); адамзцтац 52,2; 1-пропециладамацтац 16,7; 1.3- дипропсцилаламацтац 5,3; пропилпропецил зламзцтацы 6,0; злкилаламацтаиы 19,8,Вылелецпе пропештлаламацтацов осуществляют, как в опыте 1.П р и м е р 1 О. В автоклав по примеру 1загружают 1 г зламацтаца, 5 льт и-гексаца, 3 г цеолитсолержащего катализатора цеокзр, добавляют пропилеи при 20 С ло 8 игл. Мольттое отцошсцпе аламзцтац: пропилеи рзвцо 1: 3. Реакцию ведут при темттерзт ре 230 С в течецие 2 и. Пол ьатог 1,1 г продукта (выход 110% ца аламацтац), содержащего, по лаццым хромато-массспектрометртттсского ацалпза, , (вес.): аламаитац 64.7; 1-пропеццлаламзцтаи 10,6; пропсцилалзмзцтацы 0,5; алксцилзламацЗ 0 тацы 24,2. Выделеиие пропециладамацтацовпроводят, кзк в опыте 1.торакула изобретения 361. Способ получения Стз - Ст 8-алкеци,таламаитаиов, отличающийся тем, что аламацтац или его гомолог подвергают алксцилировзцшо С; С-алксцом пртт мольцом отношении адамацтаца или его производцого к алкецу, равном 1: 1 - 1: 10, з 40присутствии окиси алюминия, оораоотаццой серной кислотой, при температуре 160 - 210 С или в присутствии цеолитсолержашпх катализаторов при температуре 230 - 280 С, под лавлецием от атмосфсрцого ло 30 аттт и при весовом соотцошешш алзмацтана илц его процзводцого к катализатору, равном 1: 1 - 1: 3.2. Способ по и. 1 отличзюцтцйсятем, что птюцесс предпочтительно всд т прц 60 мольцом отцошеции адамацтатта или егопроизволцого к исходному алтетт от 1: 3 ло 1:6.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе:1, Ф. Н. Степанов и лр. Бромттроватттте1-бром-(аламацтил) -этапа. Тегатесготт1.с.т., 1971, 33577.2. Ф. Н. Стспзцов и лр. Ллз:зцтац и сго60 произволцые. Синтез 1-вицттлзламацтаца.К. орг. химии, 1969. 5.91.3. Патент США3255268, кл. 260-636,опублик. 1968.4, Авторское свидетельство СССР66459062, кл. С 07 С 13/54, 1973 (ттеп бл.),