Способ получения 1, 1-дифторэтана и винилфторида

мтс.;-.1 о ог ио"; .- ОП ИСАНИ Е ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик2) Заявлено 07.07,72 (21) 1806994/23-4 цсоединением заявки-Гасударственный комитетСовета Министров СССРао делам изобретенийи открытии(53) УДК 4. Бюллетень1 7 А 12.78.8) Дата опубликования описания 09.12,7. У, Усманов, А. А, Юльчибаев, Т. С. Сирлибаев и А. Акрамходжаев Ташкентский государственный университет2 и спользьстый алютимальные анин ката- фторцстого Изобретение относится к способу получения 1,1-дифторэтана ц винилфторида, применяемыв качестве фторсодержащих мономеров с ценными свойствами.Известен способ получения зинилфторида и 1,1-дцфторэтана путем фторирования фтористым водородом виниллорцда при температуре 280 в 3 С в присутствии катализатора СгГз, СоС,А 10 з Выоды целевых продуктов при этом составляют 1,1-дифторэтана 45,8%, фтористого вишгла 46,2%.Однако при получениц этипродуктов по известному способу срок службы катализагора очень непродолжителен, что сказывается в достаточной мере на уменьшении выхода целевых продуктов. Так, при работе катализатора в течение 17 час целевые продукты образуются в максимальныколичествах (59,3% 1,1-дифторэтана и 29,9% винилфторида); такие выоды целевых продуктов сораняются, если катализатор работает в течение времени до 130 час, затем выходы начинают уменьшаться и после 170-часовой работы выоды целевых лродуктов уменьшаются на 45 - 50% от максимального; в продуктах реакции присутствует до 7% ацетилена, этилена и этана - соединения, которые отрицательно влияют на очистку и последующее использование зццилфторида и 1,1-дифторэтана.С целью получения более высоких и стабильных выодов рекомендуетсязать в качестве катализатора фторминий с добавкой окиси рома. Опвыходы,достигаются при использов5 лизатора, содержащего 96 вес. %алюминця и 4 вес. % окиси хрома,Предлагаемый катализатор в течение 250час непрерывной работы не теряет активности. Так, при пропускании смеси виниллоО рида и фтористого водорода в молярны соотношениях 1:3 ц температуре 385 С черезпроточньш реактор, заполненный предлагаемым катализатором, слустя 15 - 20 лшн устанавливается устойчивый выод продуктов рев акции. Продукт реакции имеет следующий состав: винплфторид 16,8%, 1,1-дифторэтан53,1 %, виниллорпд 30,1 %; через 50 час содержание винилфторида составляет 17,3%,1,1-дифторэтана 56,1%, виниллорида 26,6%;0 через 150 час содержание винилфторида16,8%, 1,1-дифторэтана 55,5%, винилхлорцда27,7 %; через 200 час содержание винилфторида 16,5%, 1,1-дифторэтана 55,0%, виниллорида 28,5%; через 250 час содержание винилфторида 14,7%, 1,1-дифторэтаца 53,9%,зинилхлорпда 28,3%, этилена 3,1% и т. д.Для приготовления катализатора берут импчески чистые порошкообразные фтористыйалюминий и азотнокцсль 1 й ром и смешиваютдо образования однородной массы. Затем из423789 Предмет изобретения Составитель М. Баргамова Редактор Л. Емельянова Техред Е, Борисова Норректор В. БрыксннаЗаказ 3666 Изд Ло 1514 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по дела.а изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5Обл. тип. Костромского управления пздатсльств, полиграфии и книжной торговли этой смеси прессуют таолетки под давлением 200 ать, которые прокаливают при 500 С для перевода азотнокислого хрома в окись хрома.Каталптическое фторирование винилхлорида фтористым водсродом проводят в паровой фазе в проточном реакторе диаметром 27 мм и дл 1 гиой 1000 я.я. Температуру в реакторе измеряют хромель-алюмелевой термопарой с точностью +1 С, Скорость потока безводного газообразного фтористого водорода измеряют специальным реометром, изготовленным пз медной трубки с тефлоновой мембраной, а скорость потока винилхлорида - с помощью стеклянного реометра. Катализатор перед реакцией сушат в реакторе в токе сухого азота прп температуре 300 С в течение 3 - 4 час.Для изучения кинетики фторпроваги 1 я винилхлорида берут катализаторы, содержащие 1 - 20 о/о СгвОв, Температура реакции 250 - 400 С, а молярное соотношение компонентов винилхлорид: фтористый водород соответствует 1:1 - 1:10, Продукты реакции, после отмывки от непрореагировавшего фтористого водорода раствором едкого кали и просушки над хлористым кальцием, исследуют на газожид костном хроматографе типа Хром. Самые высокие конверсии винилхлорида в 1,1-двфторэтан и винилфторид наблюдаются при применении катализатора, состоящего из 96/о фтористого алюминия и 4% окиси хрома,Предлагаемый катализатор в течение 250 час непрерывной работы не теряет своей активности.П р и м е р. В стальной реактор диаметром 27 мм и дл 11 ной 1000 мм загружают 60 г катализатора, состоящего из 96 о/о А 1 г в и 4/, СгаОз и сушат при 300 С в течение 3 час в токе сухого азота; затем температуру поднимают до 385 С и снизу реактора подают 100 г (1,6,цолей) тщательно очищенного и,высушенного впнилхлорида со скоростью 94,5 час- и 9 г (4,8,полей) безводного фтористого водорода со скоростью 283,5 час(мольное соотношение винилхлорид: фтористый водород 1:3).Продукт реакции после промывки от непрореагировавшего фтористого водорода 20%-ным раствором едкого кали и сушки над хлористым кальцием конденсируют в специальном приемнике при температуре сухого льда ( - 78 С). По газохроматотрафпческим данным полученный продукт состоит из 56,1 о/о 1,1-дифторэтана, 17,3 о/, винилфторпда и 26,6/, непрореагировавпцего винилхлорида.Продукты реакции отделяют низкотемпера турной ректификацией на колонке типа Подбильняка длиной 1300 ям и д 11 аметром 8 лм, заполненной насадкой из шести скрученных в жгут спиралей, диаметром 1,2 и,н каждая, изготовленных из никелевой проволоки 0,2 нм;20 общая длина насадки 1150 л,н, Отбор производится в газовую фазу при флегмовом числе не менее 10. В результате перетонкп получают 12,8 г винилфторида 59,8 г, 1,1-д;1 фторэтана и 24,9 г винилхлорида.25 1, Способ получения 1,1-дифторэтана и винилфторида путем фторирования винилхло рида фтористым водородом при повышеннойтемпературе в присутствии катализатора с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличаои 1 ийся, тем, что, с целью интенсификации технологическо го процесса, в качестве катализатора используют фтористый алюминий с добавкой окиси хрома.2, Способ по и. 1, отличающийся тем, чтоиспользуют катализатор, содержащий 96 40 вес. оо фтоР 11 стого алюминиЯ и 4 вес. /о окиси хрома.