Способ получения полиорганофосфазенов

, Союз СоветскняСоциалистически иРеспублнк ТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ олнительное к авт. свид(51) М. Кл. исоединением заявк 8 С 79/02 Гэкрдэрктккккык ккяктВ Совета Мкккктров .ССС ае декам кзккратакаС к аткрыткй(23) Прнорите 43) Опубликовано 45) Лата опублнк 5,04 8. Бюллетень %1 ания описания 21037 678,86 088.8 вторызобретения в ак, М, А. Андреева, С. В, Виногсова, А. И. Соломатина, В. Н. Кткина и Л. И. Захаркин Ко Бе Ла дова инин нтель рдена Ленина институт элементоорганическоединениЭ АН СССР) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОФОСФАЗЕНОВ 2кая устойчивость которых определяетсе природой групп, обрамляющих основную полимерную цепь. С этих точек зрения наиболее интересными окаэалис оолиарилокси- и полигалоидарилоксифосФаэены. Однако, в соответствии с дан" ными термогравиметрического анализа (ТГА) на воздухе при 500-600 С преобладающая часть приведенных выше полимеров разлагается почти нацело. Согласно данным ТГА скорость нагревания 4,5 /мин) уменьшение в весе этих полиорганофосфаэенов в инертной среде выше, чем на воздухе . Так, для полимера формулы й=т(ОСН 4 СН ) 7коксовый остаток на воздухе при 500600 С составляет 55, а в азоте при390 оС. Изоскитедержащможнотий, свыхма ры- ьелучения полиоргрмулы -ЯР= Й 1ь алкильной,ой и Фторарильарилокси-, фторксигруппами 1 особ и бщей Ф Известен спнофосфаэенов о,111, где к можарильной, Фторной, амина-алкалкокси-, и фт ет быт лкиль кси-Целью изобретения являетсшение термостойкости полиоргзевов; повы- Фосфа Цел честве литиев и слко дующей бретение относится к облает а термостойких карборансоих полифосфазенов, которые использовать в качестве пок вязующих для слоистых и литГтериалов, адге зивов. Эти полиорганофосфаэены были по.лучены путем взаимодействия полиорга 1 нофосфаэенов и нуклеофильного агента в среде органического растворителя, а именно, реакцией нуклеофильного замещения атомов хлора в полидихлорфосфазене взаимодействием последнего либо с реактивом Гриньяра, либо с Мй -алкоголятами алифатических или ароматических спиртов в смеси бенэол и тетрагидрофурана. Они представляют собой твердые, либо каучукоподобные вещества, химическая и трмичесосуществляется тем, что в ка. нуклеофильного агента используют е карборансодержащие Фенолятыголяты. Процесс проводят по слесхеме:С 1 С 11 - 11 С 1 Г 1Р=МУ+ 10-Н-С - Сн -+ -Р:И 1 П о,г 3 йС 1 в н о - в - с - сню оо/5 8 Нкратным .переЖаждением из растворав тетрагидрофуване в воду, а затемиэ раствора в тетрагидрофуране впетролейный эфир. Получают 0,49 гбелого порошкообразного вещества ст.пл.,200-225 фС (в капилляре) . Выходоколо 60 от вычисленного для соеди"нения Формулы(СРЗ=)(ОС Н 4 СНС - СНг 0/(0,0025 МР КСЙД в 14 мл тетрагидрофурана прикапывают при перемешивании, при комнатной температуребензольный раствор 1,66 г ,(0,0065 м)литиевого карборансодержащего Фенолята, приготовленного из 1,65 г(0,0065 м) бутиллития.Дальнейшую обработку и выделениепродукта проводят как в примере 1,Получают 0,32 г вещества сф 0,1 дл/г(для 0,5-ного раствора в этаполе) .Выход около 40 от вычисленного длясоединения ФормулыР(С ) М-1ОС )(СБ С - ,СНю йНайдено, : В 31,68,СК, ъ,0 РйосгВычислено, : В 32,80.Пример 3, К раствору 1,15 г(0,91 Я)1 РНСРДя в 35 мл тетрагидро.фурана прикапывают, перемешивая прикомнатной температуре бенэольныйраствор Ь 10 СЬН 4 СНС - СК, приготовя ,р/ фИКлеНный из 2,5 г (О,От М) НОС Н 4 СН ОСИ/Н,и 0,64 г (0,01 М) бутиллития. Послеперемешивания реакционной счеси в те 4- чение б ч из раствора удараниемрастворителей получено 2,4 веществаЙ,с0,12 дл/г (для 0,5-ногораствора в зтаноле), содержащего13,59 бора.П р и м е р 4. К раствору о-карбонил-)1-метилата, приготовленномуиз 2 г (0,0115 М) оксиметил-о-каргде й - СН ) -Сь Н 4 С У 2 -Реакцию проводят при комнатной темпера"ре, в растворе тетрагидрофурана, при мольном соотношении исходных реагентов 1;2, соответственно. Полученный предлагаемым способом поли-(хлор-о-карЬоранилбензилокси)фосфазен по данным термомеханического анализа (скорость подъема температуры 5 С/мин , нагрузка 100 г к) 4 мм) размягчается около15 110 С и плавится при 200 С. При нагре:вании этого полимера на воздухе (скорость нагревания 4,5 в мин), уменьшенйе веса его при 620 С составляет 25 и практически остается на этом уровне Мри дальнейшем нагревании до 900 С. Термогравиметрическое исследование этого полимера в атмосфере гелия показало, что образец полимера не изменяется в весе при нагревании до 900 фС.Исследование поли (хлор-о-карборанилбенэилокси)фосфазена методом ИКспектроскопии показало, что в егоЙК-спектре присутствуют все основные 30полосы, характеризующие этот классСоединений. О наличии в полимере карборановых групп говорит полоса поглощения при 2600 см 1, которая идентифицируется как валентные колебания В-Н 35связи карборанового ядра.оТаким образом карборансодержащий .,полихлорфосфазен. на основании данныхтермогравиметрического анализа не изменяется в весе при нагревании в 40инертной атмосфере до 900 С; при нагревании его на воздухе до 600 С втечение 2,5 ч коксовый остаток составляет 75 первоначального веса полимера, что существенно превосходит в этом 45отношении известные полиарилоксифосфазены.Полученные полимеры растворяютсяв ацетоне, тетрагидрофуране, диоксане, . этиловом спирте. 50П р и м е р 1. К раствору 0,29 г(0,0025 М) РНСР в 20 мл тетрагидрофурана прикапщвают при комнатной температуре, при перемешивании бензольный раствор ЬОС Н СН,С - ОН пригоь 4 г О/ ),0 Нютовленный из .1,25 г (0,0050 м) бензилОкси-о-карборана и 0,32 г (0,0050 м)бутиллития. Реакционную смесь перемешивают при этой температуре 5 ч.Образовавшийся в результате реакцииосадок хлористого. лития отфильтровывают, растворители упаривают в ваку.уме водоструйного насоса а твердыйф 55;остаток после упаривания очищают двух602513 борана и 0,75 г (0,0117 М) С К 9(,прикапывают 0,58 г (0,0050 М) РЙСРД,Дальнейшчю обработку проводят по при+мербу х. Выход полимера м 701,7 дл/г.найдено. Ъ: В 46 64./РНО 43 390 100 70-ОН 80 900 900 формула изобретения Способ получения полиорганофссфавенов путем взаимодействия полиорганоФосфазенов н нуклеофнльного агента ,.в среде органического растворителя, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения термостойкостн, в ка-. Составитель А. ПереверзеваРедактср н. потапова техред А, Алатырев Корректор и. макаревич Заказ 1763/21 Тираж 641 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и .открытий,113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП ффПатент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 С-ОСН С - Сй юВФНю 02524055 Вычислено, В: В 45,98, РеЭультатй термогравиметрическогоанализа карборансодержащих фосфаэонов и полиарилоксн- и полигалоидарилокснфосфазонов - И = ря-(скорость подъема температуры 4,5 ф/мин) приведены в таблице. чеатве ющлеофильного агента используют литиевые карборансодержащие фв "О ноляты и алкоголяты. Источники информации, принятыево внимание при экспертизе1. Патент СЮ в 3169933, 260-2,1965.