Способ получения пиразольных полихелатов

(23) Приоритет С 0879/00 С 08 С 73/06 ГввударвтввввяИ ввявтвт6 вввтв Мввввтввв ВРвв олва ввйввтвввв втв)илтвв(45) Дата опубликования описания 200378(72 /авто)кы изойт: те 1 ия В. Г. Дарбинян, И. А, Элиазян, Г. А, Элиэзян, А, Саакян, Р. Я. Муший и С. Г. Иацоян Институт органической химии АН Армянской ССР(54) СПОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРАЗОЛЬНЫХ ПОЛИХЕЛАТОВ Изобретение относится к способуполучения пирэзольных полихелэтов,которые могут быть использованы вкэчестве отвсрдителей для эпоксидныхсмол. 8Известен способ получения пираэольных поликел.тон пиролизом комплексныхэцетэтов металлов формулы:В(е(пиразол)((Ом )1 ) 11 . Ацетат двухвэлентногоС Т.металла взаимодействует с пирэзолом, т 0зэтем полученный комплекс соли подвергается пиролцзу (при температуре выхае150 С). В прс,цессе реакции выделяетсяоуксусная кетслота я обрэзуется поли 5хелэт.Недостатками этого способа являются многостэдийность синтеза и ээгряэненность конечных пирэзольных полихелэтов исходными и промежуточными О 0вещестнэми э также требуемая при пиролизе высокая темперэтурэ.Известен также способ получения пирэзольных полихелэтов взаимодействиемсолей металлов (эмаонийных растворов 25солей двухвэлентных метэллов) с пирэзолом, При этом сначала соль металлаподвергается взаимодействию с аммиаком,затеи полученный эммиэчный комплекс .входит в реакцию с пирэзолом "1 . 3) 2Недостатками этого способа являются многостадийность синтеза, ээгрязненность получаемых продуктов исходными и промежуточными веществэми, очистка от которых достаточно сложна, необходимость использования водного раствора аммиака.Последнее требует строгого контроля зэ реакцией образования эммиэкэтов и приводит к низкому выходу.полихелэтов.Целью изобретения является упрощение процесса синтеээ полихелэтов и облегчение их очистки.Поставленная цель достигается тем, что в качестве солей металлов используют сульэты или нитрэты двухвалентных Си . Х тт и Со аээимодействие проводят в водном растворе бикарбонэтэ натрия.В качестве пирэзолов можно использо-вать пирэзолы общей ФормулыВ-,МНгде Й - тт " СНЭ или КНк -СМ.Раствор т пирээолэ и бикэрбонэтэнатрия в воде нагревают до 50-80 С,затем прибавляют по каплям водный .раствор соли Си, Х И или Со в течение часа, после чего смесь перемешивают в течение 2 ч.Выпавший в осадок полихелат через 5 15-20 ч отфильтровывают и с целью очистки промывают водой с температурой 50-60 С, затем сушат в вакууме при 80 фГ)Полученные пиразольные полихелаты )О представляют собой окрашенные порошкообразные вещества, нерастворимые в воде и органических растворителях, устойчивые к щелочам, но разлагающиеся минеральными кислотами. Они имеют 15 следующее строение.В РГ И - М.Х - К где % йЯ= СН з или Я= И й =СНЭ, 25Ме=сц",Хп,СофЭлементным анализом полихелатов показано, что на один атом металла приходится два моля пиразола (табл. 1) .Выходы хелатных полимеров в зазисимости от структуры лиганда колеблются в пределах 80-100.Некоторые физико-механические свойства и данные анализов приведены втабл. 1, Полученные полихелаты являются сравнительно термостойкими мате -риалами, по термостойкости они распо лагаютая в ряд СоЕпСО что подтверждается термогравиметрическнм исследованием полихелатов. Так, при 40350 С в течение одного часа медныйполихелат 3-метилпираэола теряет ввесе 33,5, в то время как полимерыцинка и кобальта теряют в весе 1,7и 2,8 соответственно, Строение полученных полихелатов подтверждено такжеисследованием их ИК-спектров (табл. 2) .П р и м е р 1, Получение полихелата из соли двухвалентной меди и 3-метилпираэола. 50В трехгорлую колбу, снабженнуюмеханической мешалкой, обратным холодильником,и капельной воронкой, помещают 16,4 г(0,2 моля) 3-метилпиразола, 66 г (0,8 моля) бикарбоната нат рия и 500 мл воды. Смесь, при перемешивании нагревают до 50 фС и прибавляютпо каплям в течение часа раствор 25 г( ьИ 604 5 НО ) в 100 мл воды. Сразу же наблюдается осаждение полихелатаПосле прибавления всего сульфата меди смесь перемешивают при 50 С в течение двух часов. Через 15-20 ч осадок отфильтровывают и промывают водой с температурой 50-60 С) полихелат сушат в вакууме (10 мм рт.ст,) при тем,пературе 80 С. Получают 18,9 г (выход 84,0) поли ) бис-(3-метилпиразолято) Сцф в виде зеленого порошка (табл. 1) .П р и м е р 2. Получение полихелата из соли .цвухвалентного цинка и 3-ме-тилпираэола.Аналогично примеру 1 из 16,4 г (0,2 моля) З-метилпираэола, 66 г (0,8 моля) бикарбоната натрия и 28,7 г (0,1 моля) гептагидрата сульфата цинка ( Е ыб 04 7 НО ) при нагревании до 70 С получают 21,9 г ,(выход 96,8) поли- бис- (3-метилпиразолято) Ечф ввиде белого порошка.П р и м е р 3. Получение полихелата из соли двухвалентного кобальта и З-метилпираэола.Аналогично примеру 1 из 12,3 г (0,15 моля) 3-метилпиразола 33 г ( ,4 моля) бикарбоната натрия и 14 г0. / (0,05 моля) гептагидрата сульфата кобальта ( С о 504 7 Н О ) цри наг ева нии до 80 с получают 11 г (выход 1001 поли-"1 поли-обнов (3-метилпираэолято) СО" в виде фиолетового порошка (табл. 1).П р и и е р 4. Получение полихелата иэ соли двухвалентного кобальта и З-метилпираэола.3 Аналогично из 12,3 г (О 15 моля)-метилпираэола, 33 г (0,4 моля) бикарю убоната натрия и 14,5 г (0,05 моля)гексагидрата нитрата коьальта со 1 ЬО)6 Н,О) при нагревании до 70"С получают 10 г (выход 90,9) поли- ( бис(3-метилпираэолято)Со З в виде Фиолетового порошка (табл. 1).П р и м Е р ы 5-7. Аналогично примеру 1 получают поли- бис-(3,5-диметилпиразолято)Сц .из 3,5 лнметилпиразола2+1ипентагидрата сульфата меди (СМЬОх5 НО ), поли- бис-(3,5-диметилпираэолято)кЗиз 3,5-диметилпиразола игептагидрата сульФата цинка (Ек 50 Ф к 7 Н О) и поли-бис- (3, 5-днметилпираэолято) СР иэ 3,5-диметилпираэолаи гептагидрата сульфата кобальта (Собик 7 НО ) (табл. 1) .(2 -Со)пПредлагаемый способ позволит упРос тить синтез полихелатов (воэможность получения различных пиразольных полихелатов в одну стадию при сравнительно низких температурах (50-80 С), исключение использования аммиака) и облегчить их очисткуСинтезированные предлагаесобом пираэольные полихелаты я отвердителями эпоксидных смолприменяться в электротехническ мышленности.Формула изобретенияособ получения тмразольн ов взаимодействием солейо ами, о т с цельж хелатов в качест т сульфа 0 с пираз тем, ч 1 личаащий упрощения сини облегчения их ве солей металлов ты или нитраты двух и Са, и взаимодейводном растворе с теза поли очисткииспользуювалентных Сствие провобикарбоната тат мым сповляются и могут ой проСп хелатых поли металлов тавитель И. СторедМ.Борисовако котоРП. Макареви отапов Редант аж 641 Подписное нного комитета Совета Мини елам изобретений и открытий .Ж-з 5, Раушская наб., д,каз 1763/21 Ти ЦНИИПИ Государств по д 113035, Москв