Способ получения сополимеров, содержащих эпоксидные группы

пп 659578 Своз Советскик Сециапистичесинк Респубики//С 09 П 3/74 присоединением заявки Государственный комите СССР по делам изобретений и открытийПриоритетОпубликовано 300479. БюллетеньДата опубликования описания 3004.Ф.Филиппычев изоб етения Заявиели ославский политехнический институт и Лидски лакокрасочный завод ПОСОБ ПОЛ ОДЕРЖАЩИХ нияОКСи ПОЛИМЕРОВ,)Е ГРУППЫ го про сится кти Вных эпоксид ля лако же пр руппксилейсти Изобретение отно областиполучений термореак полимеров,содержащих боковые ные группыи предназначенных д красочныхпокрытий,бИзвестен способ получения полимеров, содержащих боковые эпоксидныегруппы, путем сополимеризации виниловых мономеров с мономерами, содержащими эпоксидную группу, например глиОцидилметакрилатом, глицидилакрилатом,аллилглицидиловым эфиром 1 . Такиесополимеры при нагревании, а такжепри введении катализаторов или отвердигелей способны образовывать покрытия трехмерной структуры с высокимиэксплуатационными свойствами,Однако мономеры с эпоксидной группой являются дорогостоящими и токсичными продуктами, Кроме того, ввиду аОразной активности мономеров не всегда удается получить сополимер нужного состава с высоким выходом.Известен способ эпоксидных гв полимер путем обработки карбо 5содержащего форполимера эпихлоргидринЬм, При этом происходит взаимодвие карбоксильных групп полимера сэпоксидными группами эпихлоргидрина,После этой стадии реакции проводится ЗО дегидрохлорирование полу енно дукта щелочью 2).Недостатком этого метода является многостадийность процесса, а так необходимость очистки конечного одукта от хлористого натрия,Известен также способ получения сополимеров для лаковых покрытий путем сополимеризации малеинового ангидрида с виниловыми мономерами (стиролом) в среде органического растворителя в присутствии радикального инициатора с последующей обработкой полученного продукта модифицирующим агентом 3.Недостаток способа заключается в недостаточно высокой степени отверждения этих сополимеров при получении лаковых покрытий и высокой температуре отверждения.С целью получения покрытий на основе этих сополимеров с высокой степенью отверждения и снижения темпера. туры их отверждения предлагается в качестве модифицирующего агента использовать глицидол в количестве 1 моль на 1 моль малеинового ангидрида.Методом радикальноЙ полимеризации роводят сополимеризацию малеинового ангидрида с виниловыми мономера-СН - СН- +НОСН -СН - СН -Э - СН-СН. -1 1 2 ,гсо соноас соосн -сн-сн2 , г 2оо кислотное число,мгКОН/г 40 ми, например эфирами акриловой иметакриловой кислот, винилацетатом,стиролом и т.д., с последующей-бработкой полученного сополимера Сополимеризацию малеинового ангидрида с виниловыми мономерами проводятв присутствии инициаторов радикальнойполимериэации в растворителях, не содержащих воды и спиртов. После получения сополимера в реакционную массувводят глицидол в количестве до0,7-1 моль на 1 моль малеинового ангидрида в сополимереОбработка глицидолом идет 6-8 чпри температуре 60-70 С, Контроль заопроцессом осуществляют по изменениюкислотного числа. Обработанные такимобразом сополимеры содержат боковыеэпоксидные группы и способны при отверждении образовывать покрытия трехмерной структуры,Изменяя соотношение между малеиновым ангидридом, мономерами и.глицидолом можно получить водорастворимыетермореактивные полимеры, содержащиеэпоксидные группы, Полученный пленко 30образователь можно применять самостоятельно или в сочетании с другимисмолами, например амино-формальдегид-ными,П р н м е р 1. В колбу, снабженную механической мешалкой, обратнымхолодильником и дозирующим устройством загрукают 3 г диоксана. ДиоксанРонагревают до 90 С и через дозатор втечение 3 ч вводят смесь 112 г дисксана 120 г малеинового ангидрида,36. г винилацетата, 24 г бутилакрилата, 2,4 г динитрила азобисизомаслянойкислоты и 2,4 г додецилмеркаптана.Реакционную массу выдерживают при 4590-100 С 4 ч. Далее полученный растовор сополимера охлаждают до 60-70 Си вводят 15 г глицидола. После добавления глицидола реакционную массувыдерживают при этой температуре еще8,ч,Характеристика полученного продукта: содержащие нелетучих55веществ,Ъ 44,0кислотное число, мг КОН/г 132содержание эпоксидныхгрупп, Ъ 2,2После нейтрализации свободныхКарбоксильных групп полимера триэти 60ламином или диметилэтаноламином, дорН 8-8,5, полимер неограниченно разА глицидилом. Реакция протекает между ангидридными группами сополимера и гидроксильной группой глицидола с образованием эфира: бавляют водой, Покрытия можно наносить любыми методами: наливом, окункой, распылением, электроосаждением, Полученный пенкообразователь можно использовать самостоятельно или в сочетании с другими водорастворимыми смолами. Например, меламино-и мочевиноформальдегидными ВМл, ГМ-З, ВМл, которые вводят в систему в количестве 15-30 Ъ.П р и м е р 2, Рецептура форполимера, мол.Ъ: малеиновый ангидрид 26 бутилметакрилат 54 бутилакрилат 20 Синтез проводят в среде диоксана при весовом отношении мономеров к растворителю 40:60. Инициатор динитрилазобисизомасляной кислоты ЗЪ к весу мономеров. Температура синтеза 90-100 С, продолжительность - 5 час.После синтеза сополимера полученный продукт обрабатывают глицидолом при мольном соотношении малеинового ангидрида в сополимере к глицидолу 1:0,7. Температура обработки 70 оС, продолжительность ее 7 ч. Процесс проводят следующим образом.В колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником загружают 150 г диоксана, 20 г малеинового ангидрида, 60 г бутилметакрилата, 20 г бутилакрилата, 3 г динитрилазобисизомасляной кислоты. Реакционную массу нагревают до 90 С ио выдерживают при этой температуре 5 ч. Полученный раствор сополимера охлаждают до 60-70 С и вводят 10,5 г глицидола. Затем реакционную массу выдерживают при этой температуре 7 ч.Характеристика полученного продукта:содержание нелетучихвеществ, Ъ 43,2 содержание эпоксидныхгрупп, Ъ 4,1В таблице даны свойства покрытийна основе известных сополимеров иполученных по предлагаемому способу.659578 крытия на основе стималя, модифицированго окрытия на осное сополимера,одифицированноголицидолом Показатели эфиромдиэтиленгликоля л 6650 80 50 Прочность при изгибе,Относительная твердосВодостойкость, сутки 0,25-0,77 0,Таким образом, изобретение позволяет получать сополимеры для,лаковых покрытий с высокой степенью отверждения на холоду. 25 Формула изобретения соем соРида 30 оргаствии дующей модичеСоставитель В.ПоляковаТехред М, Петко Коррект едактор С.Лазаре ласенк Тираж 584ЦНИИПИ Государственного кпо делам изобретений113035,Москва, Ж, Раунс Заказ 2090 1 Подписно митета СССР Открытий ая набд,4/5Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4 Степень отверждения, ЪПрочность при ударе, кг/с Солестойкость, суткиШелочестойкость (10), сутки Способ получения сополимеров держащих эпоксидные группы, пут полимеризации малеинового ангид с виниловыми мономерами в среде нического растворителя в присут радикального инициатора с после обработкой полученного продукта фицирующим агентом, о т л и ч а щ и й с я тем, что, с целью по ния покрытий на основе сополимеров с высокой степенью отверждения и снижения температуры их отверждения, в качестве модифицирующего агента используют глицидол н количестве 0,7- 1 моль на 1 моль малеинового ангидрида.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Патент СшА 3919347, кл.260-836, 1975.2. Гершанова Э.Л, и др, Одностадийный метод синтеза лаковых сополимеров с боковыми глицидными группами, Лакокрасочные материалы и их применение, 1973, У 4, с.14-17.3. Авторское свидетельство 9 487901, кл.С 08 Г 8/30, 1973,