Способ получения 16, 17-диоксивиолантрона

:568665 О П И С А Н И ЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Реслублын(43) Опубликовано 15.08.7, Бюл осуаарственнын комитет овета Министров СССР(53) УДК 668.812 А,1,07С 088 8) ь У во лелем нзобретени в открытии(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6,17-ДИОКСИ ВИОЛАНТРОН диоксизиола статки:1. Неста дукта, обус, лиоензантро окислитсльн (0,88 +; 0,03 процесса ок го проние 4,4- низком енциале ончания -дибензоильноозлепннилао-восст хола це что ок ят при чьном по после ок жание 4,4ть в лево исле ая тем,провод ановите оэтому я содер Более высокий ельный потенциал тигается путем и ежима и порядка сстановцокислптельчо-з в процессе окц менения темпе подачи исходно лепця доратурного о сырья. ислени Изобретение относится к способу получения 16,1-диоксцвиолантрона, кото 1 рый применяется для получения очень ценных и многотоннажных кубовых красителей - ярко-зеленого С, темно-синего 2 З,и других.Известен способ, получения 16,1-диоксивиолантрона окслением 4,4-либензантронила пиролюзитом з 81 - 83%-ной серной кислоте. Окисление лрозодят при разномерной загрузке пиролюзита з течение 5 ч при из менении температурного режима от 15 лэ 34 С. Окисленную массу фильтруют и освобождают от избыточного пиролюзита путем последующего зосстановлечия выдел енноц массы оисульфитом натрия. Прн этом проис холит частичное восстановление и диоксовиолантрона, Оставшийся диоксовиолантрон восстанавливают также бисульфитом натрия. Реакционну 1 о ма.:су фильпруют, отмывают от кислоты, выделяя целевой продукт, Выход целевого пролукта 92,4% 11.Однако известный способ получения 16, 17 нтрона имеет следующие недоантронпла в целевом продукте остается высоким и колеблется в пределах 12 - 20%.2. Длительность процесса окисления (5 ч).3. Низкая степень превращения диоксозиолачтрона в,процессе восстанозления, содержание диоксовиолангрона з 16,17-диоксивиолантроне после бисульфитной обработки составляет 19 - 50%. Это обусловлено тем, что бцсульфитную обработку прозолят при сравнительно высоком окцслительно-восстановительном потенциале 0,94 - 0,45 В.4. Прц получении кубовых красителей ярко-зеленого С и лругих необхолцмо дополнительное восстановление дпоксозполантрона.Дляпрощения процесса, позышечия зыхода ц чистоты целевого пролукта по преллагаемому способу, получения 16,17-лиоксизиолантрона окисление ведут при окцслительно - восстановительном потенциале 1,1 + 0,18 В, а восстановление лпоксовиолантрона и избыточного пиролюзита проводят совместно при окислительно-восстановительном потенциале 0,44 - 0,26 В, Окисление предпочтительно проводят прц температуре 25 - 28 С.Возможны два спосооа загрузки исходныхкомпо,нептов;1, При загрузке растзоэа дибензаптронпла на суспензию ппролюзита указанное значсние окислительно-восстановительного потенциала достигается благодаря тому, что загрузка раствора диоенза;нтронпла прозодитсяочень быстро; /, части требуемого количества дибензантронила загружают непрерывнов течение 45 - бО мия, после 30-минутной выдержки ведут порционную загрузку в течение30 - бО мие. Порция составляет 5% от обшейзагрузки, интервал между порциямп 1 О мся.2. При загрузке пиролюзпта на раствордибензантронила указанное значение окислительно.восстановительного поте:-шпала достигается благодаря тому, что первые две порции, составляющие по 9" от общего количества пиролюзита, загружают с интервалом15 миц,и последующей порционной загрузкойпиролюзита, составляющей 3,5 О, при интерзале между порциями 10 лин.Поддержанию определенного значенияпотечциала благоприятстзует и температурао,кисления 25 - 28 С.Низкий окислительно-восстановительныйпотенциал в процессе восстановления диоксэвиолантрона достигается более высокой концентрацией бпсульфита натрия, в 3 - 4 разапревышающий известную концентрацию засчет четырехкратного уменьшения количестваводы, используемой для восстановления.Проведение процесса по предлагаемомуспособу позволяет:- повысить выход целевого продукта на8% за счет более полного использования4,4-дибензантронила;- повысить чистоту 1 б,17-диоксивиолантрона за счет снижения содержания диоксовиолантрона в целевом продукте до 4 - б%по сравнению с 19 - 500 о,- совместить стадии восстановления диоксовиолантрона и избыточного пиролюзитаи тем самым упростить процесс;- сократить время окисления и восстановления на б - 7 ч;- сократить количество образующихсясточных вод в 7 - 10 раз за счет уменьшенияподачи воды на восстановление,П р и м е р 1. В колбу емкостью 100 мл,снабженную мешалкой, термометром, загрузочной воронкой, платиновым электродом имостиком каломельного электрода, баней длянагревания и охлаждения заливают 29 б ммо,гей 83%-ной серной кислоты, загружают прнразмешивании 57,б ммо,гя пиролюзита иэазмешивают при комнатной температуре1 - 2 ч.В колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой, термометром, загрузочной воронкойи баней для охлаждения заливают 592 ммолясерной кислоты, загружают 8,7 б ммоля 4,4 дибензантронила сухого или в виде пасты.Кислотность после загрузки должна быть81%. Массу размешивают 2 - 4 ч до полного растворения 4,4-дибензантронила. /, части приготовленного раствора при размешивании и охлаждении, непрерывно приливают па суспензию пиролюзита в течение 45 - 60,чин 5 таким образом, чтобы температура не превышала 25 С. Массу размешивают 30 мин и начинают порционную подачу раствора дпбензантронила. Порция составляет 5 Я от общей загрузки, интервал между порциями И 10 мин. В процессе порционной загрузки дибепзантронила следят за изменением окислчтельно-восстановительного потенциала, Сразу после загрузки 4,4-дибензантронила идет резкое снижение потенциала, который в течсние 10-минутнэй выдержки пэзышается.После, подачи следующей порции картина повторяется. Окончание окисления характеризуется тем, что при загрузке очередной порции дибензантронила изменения окислптельно-восстановительного потенциала не происходит или ,происходит незначительное смещение в сторону его понижения. Окислительно-восстановительный потенциал должен быть в пределах 1,28 - 0,92 В.Массу размешизаот 30 мин и из реакционной массы отбирают пробу на содержание 4,4-дибепзантронила; если содержание последнего не превышает 5 О/о от первоначальной загрузки, то окисление заканчивают. При Зобольшем содержании продолжают размешивание в течение 30 мин до получения требуемого содержания 4,4-дибензантронила, содержание которого определяют фотометрическим способом. Время окисления 3 ч. Массу выливают на 8 г/молей воды и проводят бисульфитную обработку.Бисульфитную обработку проводят в герметично закрытой колбе, снабженной мешалкой, термометром, капельной воронкой, платиновь 1 м и каломельным электродами, 40При размешивании и температуре 20 -30 С порционно подают бисульфит натрия пэд слой реакционной массы. Величина порции около 5 - 10/, от необходимого количесгва, интервал между порциями 10 лшн. В про цессе восстановления контролируют изменение окислительно-восстановительного потенциала. Вначале происходит восстановление остаточного пиролюзита при высоком окислительно-восстановительном потенциале 0,94 - 0,45 В. При этом происходит и частичное восстановление диоксовиолантрона, но содержание его остается, высоким; 20 - 50 О/ Дальнейшее восстановление диоксовиолантрона проводят также при порционной подаче бисульфита натрия. Восстановление диоксовиэлантрона проходит при более низком окислительно-восстановительном потенциале и заканчивается при 0,38 - 0,2 б В. Конец восстановления диоксовиолантрона определяют 60по изменению потенциала, а также фотометрическим способом. При содержании диоксовиолантрона 4 - бо/о восстановление заканчивают, свободный сернистый газ из реакционной массы отдувают инертным газом или воздухом, пропуская его над поверхностью, по568665 Формула изобретения Составитель Р. Марголина Текред М. Семенов Корректор И. Симкина Редактор Л. Емельянова Заказ 654/1704 Изд. М 672 Тираж 850 Подписное ЦЧИИП 11 Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская наб., д, 4/5Тип. Харьк. фил, пред. Патент сле чего массу фильтруют и промывают ог кислоты. Время восстановления 2 - 4 ч. Расход бпсульфита натрия 35 ммолей. Получают диоксивиолантрон с содержанием диоксовиолантрона в нсгм не более 4,8/з.П р и м е р 2. В колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой, термометром, загрузочной воронкой, платиновым и каломельным электродами, водяной баней, загружают 1,119 гмоля серной кислоты и 0,0218 г/моля 4,4-дибензантронила, 4,4-Дибензантронил грузят сухой или в виде пасты с таким расчетом, чтобы, после загрузки кислотность массы была 80 - 81 о/з. Во,время загрузки температура не должна превышать 35 С. Массу размешивают 2 - 4 ч до полного растворения 4,4-дпбензантронила и охлаждают до 25 С.На приготовленный раствор 4,4-дибензантронила загружают суспензию пиролюзита 0,144 г:моля в 1,119 г/молях 83 о/в-ной серной кислоты, Суспензию пиролювита подают в течение 3 - 4 ч при температуре 25 - 28 С порциями таким образом, чтобы в процессе окисления окислительно-восстановительный потенциал не снижался пиалке 0,92 В. Для этого первые две порции суспензии пиролюзита, составляющие по 9% от общего количества, загружают с интервалом в 15 мин, последующие порции загружают с интервалом в 10 мик, но величина порции 3,5 о/в от необходимого. По окончании загрузки суспензии пиролюзита массу размешивают 1 ч при 25 - 28 С и определяют содержание 4,4-дпбензантронила в реакционной массе. При содержании последнего, не превь 1 ша 1 ощем 6 о/о от загруженного, окисление заканчивают, в противном случае загружают одну илп несколько порций пиролюзита, выдерживают в течение 30 мин и снова определяют содержачие 4,4-дибензантронила. Время окисления 4 и, Реакционную массу выделяют на 5 20 г мо,гей воды и проводят бисульфитную обработку, как указано в примере 1, Расход бисульфита натрия 0,087 г/моля. Диоксивиолантрон получают с содержанием диоксовиолантрона 4,7%,10 1. Способ получения 16,17-диоксивнолантрона окислением 4,4-диоензантронпла ппролюзитом в серной кислоте при температуре 15 - 34" С с последующим восстановлением образующегося диоксовиолантрона и избыточного пиролюзпта и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с 20 целью упрощения процесса, повышения выхода и чистоты целевого продукта, окисление ведут при окислительно-восстановительном потенциале 1,1 + 0,18 В, а восстановление диоксовиолантрона и избыточного пиролюзи та проводят совместно при окислительно-восстановительном потенциале 0,44 - 0,26 В.2. Способ по п, 1, отличающийсятем, что окисление ведут при 25 - 28 С. 80 Источник информации, принятый во внимание при экспертизе: 1. Технологический регламент производства кубового ярко-зеленого С., Архив Рубе канского производственного объединенияКраситель, дело 126, п. 8, Ла 8356, г. Рубежное, 1968.