Способ получения 1-алкокси-2, 6диоксифосфоринан-1-онов

Союз Советских Социалистических Республик(45) Дата опубликования описания 10.11,7(51) Ч К т з С 07 Г 9/32 Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретенийн открытий(72) Авторыизобретения В, И. Высоцкий,А. С. Скобун и М. Н. Тиличенко Дальневосточный государственный университетС,Н,ССН,СНй СНй Сй О О 15 Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений и конкретно касается способа получения новых 1-алкакси,6-диоксифоринан-онов общей формулы 1 где Й - бутил или бензил,Й - водород или арил,К" - водород,Я" - фенил или К" и К" представляютсобой вместе грулпу - (СН 2) 4 -Целебные соединения могут найти применение в качестве полупродуктов фосфорорганичеокого синтеза, а также в качесгве возможных биологически активных соединений, например гербицидов, или интибиторов холи 1 нэстеразы.Известен спосаб получения 2-окси-оксофосфоринанов взаимодействием 1,5-дикетоновс фосфином в присутствии соляной кислоты 11. Извесгно также, что эфиры фосфорноватистой кислоты реагируют с двумя молекулами карбонильного соединения с образованием эфиров ди(а-оксиалкил) фосфиновых кислот 21.Целевые 1-алкокси,б-диоксифосфоринан 1-оны и способ их получения в литературе не 5 описаны.Для получения 1-алкокси,6-диоксифосфоринан-онов формулы 1 на основе не изучав- шейся ранее реакции алкилгипофосфитов с 1,5-дикетонами по предлагаемому способу 1 О подвергают взаимодействию 1 лоль 1,5-дикетона формулы где К, Я" и К" имеют приведенные значения, с 1,8 - 2,7 лоляли соогветствующего алкилгипофосфита в присутствии 1 - 2,5 лолей органи О ческого основания в среде бензола. В качесгве органического основания предпочтительно используют триэтиламин или,раствор алкоголята натрия в соответствующем спирте.Процесс ведут обычно при комнатной темпе ратуре,Для выделения целевых соединений применяют известные приемы. Выход 12 - 40%.Строение 1-алкокси,6-диоксифосфоринан 1-онов подтверждено данными полного эле- ЗО ментного анализа, даиными анализа на актив 568 бо 1С 28 НЗ 305 Р С 2 гН 104 Р 35 40 45 С 19 Нг 904 Р 50 55 60 65 ный водород, а также данными ИК-,и масс- спектров. При действии метилата натрия целе. вые соединения претерпевают характерное для эфиров а-оксифосфиновых кислот разлокение с образованием исходных 1,5-дикетонов.П р и м е р 1. Получение 1-бутокси,6-диокси,4,6-трифенилфосфоринан-она.К раствору 5 г (0,015 моля) 1,3,5-трпфенилпентан,5-диона в 25 м г бензола прибавляют 14 мл 2 М раствора бутилгипофосфита в бензоле и затем прп перемешивании - 5 мл (0,035 моля) триэтиламина. Смесь выдерживают 1 сут. при комнатной температуре, промывают соляной кислотой (1: 1) (дважды порциями по 10 мл), затем водой до нейтральной реакции промывных вод. Органи. ческий слой отделяют и отгоняют в вакууме бензол. Остаток растирают с 30 мл серного эфира, Нерастворившийся осадок 1-бутокси.2,6-диокси,4,6-трифенилфосфоринан, - 1 - она отфильтровывают. Выход 1,7 г (25 ов расчете на введенный в реакцию дикетон). При использовании в качестве катализатора вместо триэтиламина 5 1 ьг 3 н. раствора бутплата натрия в бутаноле (0,015 лголя) выход продукта составляет 28( , т, пл. 231 - 232 С (из смеси спирта с диоксаном). При хроматогра(гировании на силуфоле в системе этилацетат: петролейный эфир = 1; 2 вещество дает одно пятно.Найдено, о : С 72,46; 71,99; Н 7,10; 7,30; Р 6,58; 6,72; активный водород 0,46; 0,4. Вычислено,. С 71,97; Н 6,96; Р 6,87; актпвный водород 0,44.В масс-спектре (МХ=1303, 70 еВ) молекулярный ион проявляется прп Ме 450, базовый пик с М/е 329 отвечает потере фрагмента РНО - ОС 4 Н пики с М/е 311 и 293 отвечают дальнейшей потере одной и двух молекул золы. ИК-спектр (ИК=20, вазелиновое масло): 3420 слс -(О - Н), 1200 см -(Р=О).П р и м е р 2, Получение 1-бутокси,6-диоксп- (гг-хгетоксифенил) -2,6 - дифенилфосфоринан-она. К раствору 20 г (0,056 моля) 3- (гг-метоксифенил) -1,5-дифенилпентандиона,5 в 100 мл бензола прибавляют 52 мл 2 М бензольного раствора бутилгипофосфита и затем при перемешивании 20 мг (0,14 моля) триэтиламина. Смесь оставляют на 3 сут. при комнатной температуре. После этого промывают реакционную смесь разбавленной соляной кислотой (1: 1), водой до нейтральной реакции промывных вод, затем три раза порциями по 80 мл 5 о -ным раствором едкого кали. После этого сиз бензольного раствора,выкристаллизовывается целевой продукт реакции, который от. деляют фильпрованием. Выход 10,7 г (40 о ) Т. пл. 234 в 2 (из смеси спирта с диоксаном). Продукт дает одно пятно при хромато графировании на силуфоле в системе этилацетат - петролейный эфир (1: 2). 5 0 15 0 25 30 Найдено, %: С 70,09; 70,34; Н 7,01; 6,72;Р 6,22; 6,13; активный водород 0,47; 0,45,Вычислено, О/о. С 69,97; Нб,94; Р 6,44; активный водород 0,412.В мас -спектре молекулярный ион не проявляется, базовый пик с М/е 359 отвечает потер- молекулой группы НРО - ОС 4 Н 9, ионы с Ме 341 и 323 отвечают, дальнейшей потере одной и двух молекул воды, ИК-спектр: 3400 см(О - Н), 1193 см(Р=О),1 г 1-бутокси,б-диокси- (и-метоксифечил) -2,6-дпфенилфосфоринат-она растворяют в 50 м,г диоксана, прибавляют 10 мл 4 н. метанольного раствора метилата натрия и о "тавляют на 3 сут. прои комнатной температуре, разбавляют водой,и отделяют фильтрованием 0,6 г 3- (и-метоксифенил) -1,5-дифенилпентандиона,5 с т. пл, 95 - 96 С (из спиота), С заведомым образцом 1,5-дикетона вещество плавится без депрессии.П р и м е р 3, Получение 1-бутокси,8 а-диокси-фенилдекагидрофосфолин-она.К раствору 5 г (0,02 моля) 2-фенапплометилциклогексанона в 25 мл бензола прибавляют 27 м,г 2 М бензольного раствора бутилгипофосфита, а затем по каплям и при перемешивании 11 мл 3 н. раствора бутилата натрия в бутаноле (0,033 моля), После суточной экспоз:4 ции при комнатной температуре реакционную смесь промывают разбавленной солянои кислотой (1: 1), водой до нейтральной реакции и 5 о .ным раствором едкого кали (пять раз порциями по 20 мл). Бензольный слой отделяют и упаривают в вакууме бензол. Остаток растирают с 10 мл,петролейного эфира. Нера створившиеся кристаллы целевого продукта,реакции отфильтровывают. Выход 1,8 г (23 о ). Т. пл. 189 - 190 С (из смеси спирта с жиоксаном). Индивидуальность вещества подтверждена наличием одного пятна на хроматопрамме на силуфоле в системе этилацетат; петролейный эфир =1: 2.Найдено, о : С 64,88; 64,86; Н 8,11; 7,82; Р 9,21; 9,00; активный водород 0,59; 0,62. Вы гислено, о : С 64,74; Н 8,31; Р 8,79; актинный водород 0,57.В масс-опекпре молекулярный ион не наблюдает"я, основной пик при 230 М/е отвечает потере фосфорильного заместителя, пики с М/е 213 и 196 отвечают потере двух гидроксильных групп. ИК-спектр; 3395 см(О - Н), 1225 см -(Р=О).П,р и м е р 4. Получение 1-бензилокси,б-диокси,4,6-трифенилфосфоринан-она.К раствору 5 г (0,015 моля) 1,3,5-трифенилпентан,5-диона в 30 мл 1 М раствора бензилтипофосфита в бензоле прибавляют по каплям при перемешивании 4 мл (0,03 моля) триэт 44 ламина. Через 1 сут.,реакционну ю смесь568651 формула изобретения ноон ОВЗаказ 671/1540 Изд.671 Тираж 563 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5Тип. Харьк. фил. пред, Патент разлагают, как описано в примере 1. Получают 1 г (14%) целевого продукта. Т. пл, 226 - 227 С (с разложением; из диоксана или смеси спирта с диоксаном). На хроматограмме в описанных выше условиях вещество дает только одно пятно. Найдено, %; С 74,44; 74,23; Н 6,45; 6,35;Р 6,21; 6,48; активный водород 0,45; 0,43. Вычислено, %: С 74,36; Н 6,04; Р 6,39; активный водород 0,41.ИК-спектр: 3380 см -(О - Н), 1200 сл -(Р=О). П р и м е р 5, Получение 1-бензилокси,6. диокси- (и-метоксифенил) -2,6 - дифенилфосфоринан-она.5 г (0,014 яголя) 1,5-дифенил-(гг-метоксифенил) -пентан,5-диона растворяют в 27 лгл 1 М раствора бензилгипофосфита в бьнзоле и при перемешивании по каплям прибавляют 5 дгл (0,035 лгояя) триэтиламина. Через 3 сут. разлагают, как описано в примере 2. Получают 0,9 г (12%) целевого продукта. Т. пл, 209 - 210 С (с р,азложением, из диоксана). На хроматограмме в описанных выше условиях вещество дает только одно пятно,Найдено, %: С 71,93; 72,07; Н 5,81; 5,77; Р 6,14; 6,27; активный водород 0,42; 0,36,Вычислено, %: С 72,35; Н 6,08; Р 6,02; активный водород 0,39.ИК-,спектр; 3450 см -(О - Н), 1205 см (Р=О). 1. Способ получения 1-алкокси,6-диоксифссфоринан-онов общей формулы где гт - бутил или бензил,К - водород или арил,Й" - водород,Я" - фенил или К" и К" представляютсобой вместе группу - (СНз)4 -заключающийся в том, что 1 моль 1,5 дикетона формулы где К, К" и К" имеют, приведенные значения, подвергают взаимодействию с 1,8 - 2,7 ягоггя,чи соответствующего алкилгипофосфита в присутствии 1 - 2,5 лолей органического основания в среде бензола.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю,щ и й с я тем, что в качестве органического основания ис. пользуют триэтиламин,или .раствор алкоголята натрия в соответствующем спирте,Источники информации, принятые во внимание прп экспертизе.1. Авторское свидетельство СССР М 445670, М. кл. С 07 Р 9,32, 1974.2. Иванов Б, Е., Кудрявцева Л. А. Эфиры бис-(а-окси-р, Д-трихлорэтил) фосфиновой кислоты. Изв. АН СССР, сер. хим. 1968, 1633.