Способ получения -алкеновых кислот

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУСоюз Соеетскик Социалистических Республик(51) М. Кл. С 07 С 57/ рисоединением заявки сударственнын комитет 23) Приоритет43) Опубликовано 30,07.77,45) Дата опубликования оп овета Министров СССРо, делам изобретенийи открытий) Авторы изобретен НикишинЗелинского -" оянский и Г. Н. Огибин нститут органической химии им. Н 1) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕ 2КООС(СН,)СООН - - КООС (СН,). СН -сщ 0 лс),= СН,+КОН,Суммарный выход целевого продукта по тремстадиям 40 - 50%. Первая стадия основана на0 получении моноэфира дикарбоновой кислотыпутем взаимодействия указанной кислоты соспиртом. Вторую стадию осуществляют следующим образом.К нагретому (60 - 80 С) бензольному раство 5 ру 1 моль моноалкилового эфира и-алкандикарбоновой кислоты, содержащему С(ОАс)з(5 - 10 мол./о от эфира) и пиридин (100 мол /о)в атмосфере инертного газа прибавляют за3 - 4 час при перемешивании бензольный рас 20 твор карбоксилата Рв (1 У), приготовленногоиз 1 моль Рв(ОАс)4 и 1,5 моль эфира. Смесьнагревают до прекращения выделенияС 02 (- 1 ч), охлаждают, бензольньш растворотделяют от осадка, осадок экстрагируют эфп 25 ром, эфирные вытяжки объединяют с бснзольным раствором, промывают разбавленной соляной кислотой и водой, сушат и перегоняютв вакууме. Выделяют алкиловый эфир со-алкеИзобретение относится к способу получениято-алкеновых кислот, которые непосредственно или в виде их производных находят применение в качестве стерилизующих агентов, фунгицидов, полупродуктов синтеза душистых, биологически и физиологически активных веществ,Известные способы получения о-алкеновыхкислот основаны на алкилировании малонового эфира о-галоидалкенами с последующим гидролизом и декарбоксилированием продукта реакции, частичном гидрировании а-алкиловых кислот над палладием, или пиролизе эфиров в-оксиалкановых кислот формулы КСОО(СНз) ПСООСНз, где К алкил с 16 - 18 атомами углерода.Недостатком этих способов является малая доступность исходных продуктов из-за сложности их синтеза. Поэтому эти способы пригодны лишь для приготовления небольших количеств а-алкеновых кислот в лабораторных условиях.Известен также трехстадийный способ получения то-алкеновых кислот на основе доступных и-алкандикарбоновых кислот:ноос (сн,)сОон+ Кон -+ХО Х 5 ао 65 новой кислоты. Гидролизом последнего получают целевой продукт. Третья стадия основана на известной реакции гидролиза сложных эфиров с получением карбоновой кислоты и спирта. Выход продукта реакции на первой стадии 60 - 70 /ю, на второй - 85 и на третьей - 80 - 90/ю, суммарный выход по трем стадиям - 40 - 50 ю/юВ прямое взаимодействие, т, е. минуя первую стадию, и-алкандикарбоновые кислоты и Рв(ОАс) 4 в условиях этого процесса не вступают из-за низкой растворимости и.-алкандикарбоновых кислот в органических растворителях, в которых он проводится, Обычно растворителем служит бензол. Вследствие этого н-алкандикарбоновые кислоты сначала превращают в моноалкиловые эфиры, которые хорошо растворимы в бензоле и легко подвергаются декарбоксилированию под действием Рв (ОАс), и затем образующиеся на второй стадии алкиловые эфиры в-алкеновых кислот гидролизуют до кислоты.Таким образом, по известному способу проводят две вспомогательные стадии, значительно усложняющие процесс и снижающие его эффективность. Кроме того, применяют в качестве одного из реагентов Рв (ОАс) 4, который дорог, неудобен в работе из-за его низкой стабильности на воздухе и не производится в промышленном масштабе.Целью изобретения является упрощение технологии процесса и повышение выхода целевого продукта.Это достигается тем, что и-алкандикарбоновую кислоту или ее мононатриевую или монокалиевую соль подвергают взаимодействию с пероксидисульфатом щелочного металла или аммония, взятых в молярном соотношении, равном 1:1 - 2, при температуре 60 в 1 С в смеси воды и не смешивающегося с ней органического растворителя в присутствии ацетонитрила и в качестве катализатора процесса - АдХОз и Сц 504, взятых по отношению к пероксидисульфату щелочного металла или аммония в количестве 5 - 15 мол. /ю и 10 - 20 мол. ю/ю соответственно.В качестве растворителя, не смешивающегося с водой, целесообразно использовать бензол. Назначение не смешивающегося с водой органического растворителя - предотвратить декарбоксилирование образующихся о-алке- новых кислот посредством их выведения из водной фазы реакционной смеси, в которой происходит декарбоксилирование, в не смешивающийся с водой органический растворитель, в котором ю-алкеновые кислоты растворяются лучше, чем в воде. Плохо растворимые в воде высшие и-алкандикарбоновые кислоты следует вводить в реакцию в виде их монокалиевых солей, Превращение и-алкандикарбоновых кислот в о-алкеновые под действием пероксидисульфатов в сочетании с катализаторами процесса (АдМОь Сц 504 и СНзСК) основано на способности ионов Ад (11), которые образуются в результате реакции 20 25 ЗО 35 4 О 45 5 О 55 4 2 Ад (1) + 8,08 -+2 Ад (11) + 2304вызывать эффективное декарбоксилированиекарбоновых кислотНООС(СН,)СООН+ Ад (11) --+НООС (СН)ю - СН +СО,+АД (1)+Н+,а также на способности ионов Сц (11) окислять образующиеся а-карбоксильные радикалы до ю-алкеновых кислот. СНзСК применяют для повышения декарбоксилирующей способности ионов Ад (11) . о-Алкеновые кислоты могут быть получены из и-алкандикарбоновых кислот по предлагаемому способу в одну стадию с выходом до 80 ю . 1,4415,ИК- и ПМР-спектры подобны вышеприведенным спектрам б-гептеновой кислоты,Найдено, /,: С 76,79; Н 9,80,СВН 1402,Вычислено, /ю. С 67,61; Н 9,86.566823 Составитель Н. ТокареваТехред М. Семенов Редактор Т. Никольская Корректор Л. Денискина Заказ 2224/4 Изд. Мю 737 Тираж 563 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Подписное Типография, пр. Сапунова, 2 П р и м е р 7, По методике, описанной в при.мере 1, из монокалиевой соли себациновойкислоты получают 8-ноненовую кислоту (выход 80/о, конверсия себациновой кислоты50%); т. кип, 150 - 152 С/10 мм рт. ст,; и1,4463.ИК- и ПМР-спектры подобны вышеприведенным спектрам 6-гептеновой кислоты,Найдено, %: С 69,05; Н 10,14,Вычислено, %: С 69,23; Н 10,26,Предлагаемый способ позволяет повысить выход в-алкеновых кислот, существенно упростить технологию их получения из и-алкандикарбоновых кислот в сравнении с известным способом, а именно сократить число стадий процесса с трех до одной, а также повысить его эффективность в целом за счет замены тетраацетата свинца более дешевым, доступным и удобным в работе пероксидисульфатом.Предлагаемый способ осуществляется в воде.Формула изобретенияСпособ получения а-алкеновых кислот изн-алкандикарбоновых кислот, о т л и ч а ющи й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения выхода целевого продукта, и-алкандикарбоновую кислоту или 10 ее мононатриевую или монокалиевую сольподвергают взаимодействию с пероксидисульфатом щелочного металла или аммония, взятых в молярном соотношении, равном 1: 1 - 2, при температуре 60 - 100 С в смеси воды и не 15 смешивающегося с ней органического растворителя в присутствии ацетонитрила и в качестве катализатора процесса - АдХОз и Сп 504, взятых по отношению к пероксидисульфату щелочного металла или аммония в ко лнчестве 5 - 15 и 10 - 20 мол, % соответственно.