Способ получения полуформалей водорастворных спиртов

ОЮЗ СОВЕТСКИХОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 9) (И) р 4 С О С 43/317 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(088.Формал егид . М ЕНИЯ ПОЛУФОРСПИРТОВ общеи де К - низший ш и и с я тем я качества цещения техноло) СПОСОБ ПОЛУЧ ОДОРАСТВОРИМЫХК-О-СН-ОН, г отличаю лью повьпп продукт п.095,1ркер Д гического процесса, расширения сырьевой базы, предотвращения образованиязагрязненных органическими веществами сточных вод и улучшения условийтруда, спирт подвергают взаимодействию с формальдегидом и процессведут в ректификационно-реакционнойколонне, в нижней части которой выделяют газообразный формальдегидиз раствора в органическом растворителе, а в верхней осуществляютреакцию формальдегида с движущимсяпротивотоком водорастворимым спирИзобретение относится к нефтехимическому синтезу, точнее к способу получения безводных производных связанного формальдегида - полуформалей общей формулы 5К-О-СН, -ОН,где К - низший алкил,Полуформали спиртов являются фценными промежуточными продуктамипромышленности синтетического каучука и нефтехимии. Так, например, используя полуформаль метанолаСН, -ОСН, -ОН, превращают изобутиленв изопрен, а алкилзамещенные фенолыв многоядерные продукты. На его основе также получают высокомолекулярный полиформальдегид.Использование полуформалей в технологии, как.правило, более удобнои просто, чем использование полныхформалей,Известен способ получения полуформалей спиртов общей формулы25К-О-СН, -ОН взаимодействием спиртовс твердым полимером формальдегидапараформом.Согласно этому способу полуацетали (полуформали) получают при нагревании полиформальдегида и спиртовдо 100-200 С. Однако при осуществлении способа необходимо использовать твердый полиформальдегид, который дорог и дефицитен, а такжеработа с твердым токсичным продуктом 35требует условий, в которых процесструдно автоматизировать.По предлагаемому способу синтеза40 полуформалей можно использовать тех- . нический водный раствор формальдегида, получить полуформали водорастворимых спиртов (С -С) и полуформали любых спиртов, в том числе и наиболее сложносинтезируемые полу 45 формали водорастворимых спиртов.Сущность способа состоит в том, что водные растворы формальдегида концентрации 1-33 вес.7 экстрагируют высшим спиртом с числом углеродных атомов не менее пяти.Полученный в результате экстракции раствор формальдегида в высшем спирте подвергают термической обработке в нижней части ректификационной колонны и выделяющийся при этом газообразный формальдегид контактируют в верхней части колонны с водорастворимым спиртом в жидком или парообразном состоянии. Из нижней части колонны выводят высший спирт, а изверхней полуформаль водорастворимого спирта с выходом, близким к количественному.Количество исходного спирта должно соответствовать стехиометрии реакцииСН 0 + К - ОН К - О - СН - ОНТаким образом, предлагаемый способ представляет собой сочетаниемассообменного процесса (десорбцияформальдегида с химической реакцией(взаимодействие газообразного формальдегида с водорастворимым спиртом).Поскольку в присутствии воды возможно образование побочных продук- .тов, необходима предварительнаяосушка раствора формальдегида в высшем спирте. Осушку рекомендуетсяпроизводить азеотропно. Осушка химическим способом или адсорбциейзатруднительна из-за высокой реакционоспособности и легхой адсорбциисамого формальдегида,Взаимодействие газообразногоформальдегида с метанолом, этаноломили пропанолом целесообразно проводить при температуре не менее 50 С,предпочтительно при 60-120 С,П р и м е р 1. Полуформаль метанола, 100 кг 263-ного раствораформальдегида в циклогексаноле вводят в реакционный аппарат, состоящий из 55 контактных тарелок, характеризующийся достаточным временем удерживания (25 мин). Указанныйраствор вводят в десятую снизу тарелку. Кубовую жидкость нагреваютдо 170 С. Образовавшийся при этомгазообразный формальдегид вступаетв контакт с метанолом (27,8 кг),стекающим по колонке вниз,Пары из верхней части колонны конденсируют и получают полуформаль метилового спирта в количестве 53,6 кг. Содержание основного вещест ва 99,8 Е. В виде примеси содержится О, 27 димера СНз ОСН, 7 ОНПо данным ИК-спектроскопии продукт не содержит метанола и формальдегида., Полосы гидроксила (3640 см ) и карбонила (1750 см ц 1) отсутствуют. Спектр содержит полосу 3620 см54098 2. Полуформаль эта 1 О Редактор Е. Месропова Техред,О,Гортвай Корректор А.Ференц Заказ 2998/3 Тираж 379 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная,4 соответствующую водородной связи гидроксила полуформаля и полосы 1000, 1030, 1040, 1060 и 1120 см , соответствующие эфирной связи, н1,3900, й, 1,046, т,кип. 62 С (разложение) . Мол. вес .,63, 1 (определен вискозиметрически, теоретический 62,1) .Прим ер. иола.В условиях примера 1 применяют другой водорастворимый спирт - этанол. Поток этанола в соответствии со стехиометрией реакции увеличивают на 15 Е. Время контакта также увели чивают на 10 мин,(до 35 мин) применение контактных тарелок с болЬшим удержанием жидкости. Увеличение времени контакта связано с несколько меньшей . реакционной способностью 20 этанола. В результате получают 53,6 кг полуформаля этанола. Содержание основного вещества 99,84 Ж с ,примесью 0,167 этанола.и1,3994, й 0,925, т.кип. 25 73,5 С (разложенйе). Мол.вес. 75,8 (определен вискозиметрически, теоретический 76,05). П р и м е р 3, Полуформаль пропанола из промышленных вопных растворов формальдегида.Раствор формальдегица в воде (307, 100 кг) экстрагируют при 20- 40 С 2-этилгексанолом в противо- точном трехступенчатом экстракторе до содержания формальдегида в этилгексаноле на выходе из экстрактора 283. Остающийся водный поток в нижней части зкстрактора практически не содержит формальдегида. Количество воды в этилгексанольном растворе ,формальдегида не превышает 0,017. Такой спиртовой раствор нагревают до 90-105 С и вводят в реакционную ректификационную колонну по примеру 1. Колонна орошается потоком пропанола (59,3 кг), Время контакта паров формальдегида и пропанола 40 мин.Температура в нижней части колонны 180 С, в верхней 55 С.Получают 89,1 кг полуформаля пропанола с содержанием основного вещества 99,73 и 0,37 полимерных форм. Молекулярный вес, определенный вискозиметрически,88.