Катализатор для хлорирования бензола

ПИСАНИЕ ОБРЕТЕНИЯ 7 Союз СоветскихСоциалистически Республи АВТОРСКО СВЙДЕТЕЛЬ) Дополнительное к авт. свид-ву 22) Заявлено 25.11.74 2078207 04 51) М. Кл. В 0132090521/04 и с присоединением заяв 2090592/043) Приоритет Гасударственных комит инистр ов Опубликовано 30.12,76. БюллетеньДата опубликования описания 14.02.77 53) УДК 66.097.по делам нзоб и открытини Авторы изобретени М. Колесни В. И. Зетки М, Панченков, К, А. АндрианоЖданов, И, И. Куприянов, Л, и М. М. Левицкий Трудового Красного Знамен зовой промышленности им. И, Дорофеева ов, Г.А, А. 71) Заявитель Московскии ордеефтехимической и институтМ. Губкина) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ХЛОРИРОВАНИЯ БЕНЗО 0,34; Н 4,03; 51 15,30; стает иная творителку обтечение ное удает полуиствами. бом об- осительелезофенилсилокИзобретение относится к катализаторам дляхлорирования бензола,Известно применение хлорного железа в качестве эффективного катализатора для хлорирования бензола в хлорбензолы 1.5С целью повышения активности и селективности в качестве катализатора хлорированиябензола до хлорбензолов предложено использовать полижелезофенилсилоксан, нанесенныйна носитель, применение которого известно 10для крекинга нефтяных фракций.В результате конверсия бензола возраот 3,9 до 14,9%, а селективность, рассчитана хлорбензол, на 23,6 - 29,6%,П р и м е р 1, Получение полияелезофенилсилоксана,К 12,4 г (0,07 моль мононатриевой соли фенилсилантриола, растворенной в 125 мл абсолютного этилового спирта, добавляют по каплям при перемешивании раствор 3,25 г 20(0,02 моль) безводного хлорного железа в60 мл абсолютного этилового спирта. Реакционную смесь перемешивают в течение 2 час,отделяют фильтрованием выпавший хлористыйнатрий, фильтрат упаривают под вакуумом. 25Выделившийся порошок отделяют от раствора и высушивают в вакуум-эксикаторе надхлористым кальцием.Получают 10,3 г (85%) жсана. 30 Найдено, %: С 4Ме 11,49.С 6 Н 551(ОН) 20 з). е.Вычислено, %: С 41,49; Н 4,06; Я 16,20; Ме 10,1.Катализатор готовят по следующей методике, Взвешивают 10 г алюмосиликата или микросферического силикагеля, затем готовят раствор железофенилсилоксана из расчета 1 - 2 вес. % на вес алюмосиликата или силикагеля, т. е. 0,1 - 0,2 г яелезофенилсилоксана в органическом растворителе, например ацетоне. Объем органического растворителя, например ацетона, необходимый для растворения навески железофенилсилоксана, должен быть минимальным, в то же время достаточным для растворения навески; в данном случае 20 - 25 см. Образец алюмосиликата или силнкагеля погружают в раствор железофенилсилоксана и добиваются полного удаления органического растворителя, например ацетона,После удаления органического рас ля, например ацетона, проводят прока разца при температуре 120 - 140 С в 5 - 6 час. При этом происходит частич ление летучих продуктов, что позволя чить катализатор с улучшенными сво Приготовленные предложенным спосо разцы катализатора обозначают: нКатализатор АЖН СКН Состав продуктов хлорирования,вес. %" трихлорбен- солои 2530 0,2 0,4 Из приведенных данных видно, что катали. заторы АС, АС,5, АС 2 превосходят по сво. ей активности ЕеСз как по общей степени прекращения, так и по выходу ценных продук. тов хлорирования: хлорбензола и и-дихлорбензола. Кроме того, применение указанных катализаторов позволяет ликвидировать загряз. пенные сточные воды, а также повысить селективность процесса (отсутствие м-дихлорбензола и незначительное содержание в продуктах хлорирования трихлорбензолов).Пример 3. Катализатор готовят по следу. ющей методике. Взвешивают 10 г микросферического силикагеля, затем готовят раствор железофенилсилоксана из расчета 1 - 2 вес. % на вес силикагеля, т. е. 0,1 - 0,2 г железофенилсилоксина в ацетоне (вместо ацетона можно применять бензол, толуол и т. д.). Объем ацетона, необходимый для растворения навески железофенилсилоксана должен быть минимальным, но в то же время достаточным для растворения навески. В данном случае - 20 - 25 см. Образец силикагеля погружают в раствор железофенилсилоксана и при перемешивании (3 - 5 час) добиваются полного удаления ацетона. После удаления ацетона проводят термообработку образца в инертной или окислительной среде (воздух, гелий, азот, водород, аргон) при постепенном повышении температуры до 410 С до прекращения выделения летучих продуктов (7 - 9 час). Приготовленные предложенным способом третьего образца катализатора с различным содержаалюмосиликат - АЖН; носитель-спликагель - СЖН.Испытание катализатора.Катализатор испытывают на активность в реакции хлорирования бензола хлором. Реакцию проводят прп 70 С, скорость подачи хлора 0,37 г/мин. Количество катализатора 10 вес. % от количества бензола. Реакционную смесь анализируют хроматографпчески.Полученные данные сравнивают с результатами хлорирования бензола хлором на хлорном железе, полученными в аналогичных условиях. Результаты опытов приведены в табл. 1.Т аб лица 1 Из приведенных в табл. 1 данных видно, что катализаторы АЖН, СЖН превосходят активность РеС 1 з как по общей степени превращения (АЖН), так и по выходу целевогопродукта хлорбензола (А 5 КН и СЖН) и могут быть использованы как высокоактивные п селективные катализаторы получения хлорбензола. Кроме того, катализаторы АЖН и СЖН имеют лучшее соотношение пара-изомера к ортоизомеру (и- и о-дихлорбензол), чем хлорное железо и позволяют ликвидировать загрязненные сточные воды, а также повысить селективность процесса (отсутствие м-дихлорбензола и трихлорбензолов).П р и м е р 2. Катализатор готовят по следующей методике, Взвешивают 10 г алюмосиликата, затем готовят раствор железофенилсилоксана из расчета 1 - 2 вес. % на вес алюмосиликата, т. е. 0,1 - 0,2 г железофенилсилоксана в ацетоне (вместо ацетона можно применять бензол, толуол и т. д.). Объем ацетона, необходимый для растворения навески железофенилсилоксана должен быть минимальным, но в то же время достаточным для растворения навески, В данном случае - 20 - 25 см. Образец алюмосиликата погружают в раствор железофенилсилоксана и при перемешивании (2 - 3 час) добиваются полного удаления ацетона. После удаления ацетона проводят термообработку образца в инертной или окислительной среде (воздух, гелий, азот, водород, аргон) при постепенном повышении температуры до 410 С до прекращения выделения летучих продуктов (7 - 8 час). Приготовленные предложенным способом 3 образца 35 40 45 50 55 60 65 катализатора с различным содержанием полижелезофенилсилоксана (1 вес. %; 1,5 вес. /ю, 2 вес. % ) обозначим соответственно: АС, АС,5, АС.Испытание катализатора,Катализатор испытывают на активность в реакции хлорирования бензола хлором. Реакцию проводят прп 70 С, скорость подачи хлора 0,37 г/мин, количество катализатора 10 вес, %. Реакционную смесь анализировали хроматографически на хроматографе Вирус.Полученные данные сравнивают с результатами хлорирования бензола хлором на хлорном железе, полученными в аналогичных условиях,Результаты опытов приведены в табл. 2.540657 Испытание катализатора. Т аб лица 3 К атализ атор Состав продуктов хлорирования,вес. оСК.2 Гес 1,СК - 1,5 СК15,1 48,2 15,9 9,2 0,5 11,1 0,2 55,4 29,8 14,2 1,063 1,9 71,8 18,2 7,9 Бензол Хлорбензолл-Дихлорбензоло-Дихлорбензолм-Дихлорбензол Х трихлорбен- золов 25 10,7 0,4 0,2 0,3 Составитель В, Карпов Техред И. Карандашова Редактор Т. Никольская Корректор Н. Аук Заказ 43/3 Изд. М 113 Тираж 864 Подписное ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 45Типография, пр. Сапунова, 2 5нием полижелезофенилсилоксана (1 вес. % , 1,5 вес. %; 2 вес. /,) обозначают соответственно: СК - 1; СК - 1,5; СК - 2. Катализатор испытывают на активность в реакции хлорирования бензола хлором. Реакцию проводят при 70 С, скорость подачи хлора 0,37 г/мин, количество катализатора 10 вес. %. Реакционную смесь анализировали хроматографически на хроматографе Вирус. Полученные данныс сравнивают с результатами хлорирования бензола хлором на хлорном железе, полученными в аналогичных условиях.5 Результаты опытов приведены в табл. 3.Из приведенных выше данных видно, чтокатализаторы СК - 1, СК - 1,5, СК - 2 превосходят по своей активности РеС 1 з как по общей степени превращения, так и по выходу 10 ценных продуктов хлорирования: хлорбензолаи л-дихлорбензола. Кроме того, применение указанных катализаторов позволяет ликвидировать загрязненные сточные воды, а также повысить селективность процесса (отсутствие 15 л-дихлорбензола и незначительное содержание в продуктах хлорирования трихлорбензолов),Формула изобретенияПрименение полижелезофенилсилоксана, нанесенного на носитель, в качестве катализатора для хлорирования бензола.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Каррер П. Курс органической химии, Л Государственное издательство научно-технической литературы по химии, 1962, с, 512, (прототип),