Способ получения перекиси водорода

г 1 и 42 И 74 ОПИСДНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯМ ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик(33) ФРГОпубликовано 25.03,74. Бюллетень11 Государственный комитет Совета Министров СССР по делам нзооретений и открытий(088,8) Дата опубликования описания 19.08,74(72) Авторы изобретения Иностранцы Гюнтер Гизельманн, Герд Шрейер и Вольфганг Вайгерт(ФРГ) Иностранное предприятие Дегусса АГ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА К 1,гВ-,Изобретение относится к технологии процесса получения перекиси водорода по антрахиноновому методу.Известен способ получения перекиси водорода по антрахиноновому методу путем каталитического гидрирования хинона до гидрохинона в органическом растворе, содержащем растворители для хинона и для гидрохинона, с последующим окислением гидрохинопа до хинона кислородсодержащими газами и одновременным выделением перекиси водорода, которая экстрагируется из органического раствора водой. Однако невысокий выход продукта определяется низкой растворимостью гидрохинона и хинона в известных растворителях,Цель изобретения - обеспечение высокого выхода продукта.Предлагается способ получения перекиси водорода по антрахиноновому методу, особенностью которого является то, что в качестве растворителя для гидрохинона и хинона применяют симметричные и несимметричные четырехзамещенные мочевины следующей структуры: где Кь Кь Кз и К 4 - алкильные радикалы,содержащие 1 - 12, преимущественно 1 - 3, атома углерода, в которых один или несколько атомов углерода в середине или в конце 5 цепи замещены на группу ОН или ОКз, гдеКв - алкильный радикал, содержащий 1 - 12, предпочтительно 1 - 3, атома углерода, илиКь Кь Кз и К, - циклоалкильные остатки с5 - 6 атомами углерода в цикле, который мо жет быть замещен одним или несколькимиалкильными радиакалами, содержащими 1 - 5 атомов углерода, и (или) с одной или несколькими группами ОКа илиКь Къ Кз и К 4 - аралкильные радикалы, 15 содержащие алкильные группы с 1 - 5 атомами углерода, и в которых ароматическое кольцо может быть замещено алкильными радикалами, содержащими 1 - 5 атомов углерода и (или) группами ОКз.20 Радикалы Кь К., Кз и К 4 являются идентичными или различными. Радикалы К, и К связаны между собой через 5 - 6-членный цикл, которыи может быть прерван гетеро- атомом, в частности, М, О, Я или Р.25 В качестве симметричных и несимметричныхчетырехзамещенных мочевины могут быть использованы, в частности, тетраметилмочевина; М,Ы-диэтил-И,М-ди-гг - бутилмочевина; М,М-диметил-М,М-метил- метокси-и - про пил мочевина; Х,Х-диметил-К,1-метил/5/5 10 15 6-метил-метокси - 1 - циклогексилмочевина;Х,1 Ч-диметил-карбамоил-Х-морфолин.Низкомолекулярные четырехзамещенныемочевины, например тетраметилмочевина илиХ,1 Ч-диметилЧ,1 Ч-диэтилмочевина, полностьюсмешиваются с водой и применяютс по предлагаемому способу для приготовления рабочих растворов, из которых образовавшаясперекись водорода удаляется нри помощи безводных растворителей или отгонкой,Высокомолекулярные четырехзамещенныемочевины ограниченно растворимы или совершенно нерастворимы в воде.Невысокая плотность многочисленных четырехзамещенных мочевины (от 0,8 до 0,85)способствует экстракции перекиси водородаводой.Растворимость гидрохинона в четырехзамещенных соединениях мочевины значительновыше, чем в известных растворителях. Например, растворимость гидрохинона в Х,1-диэтилХ,Х-ди-и-бутилмочевине при 20 С составляет120 - 130 г/л, что почти вдвое выше, чем в некоторых трехзамещенных эфирах фосфорнойкислоты. Так, растворимость гидрохинона всмеси 75 об. % триметилбензола и 25 об. %триоктилфосфата при той же температуресоставляет 64 г/л. Влагодар повышеннойрастворимости гндрохинона в предлагаемомрастворителе выход перекиси водорода повышается до 100%.Четырехзамещенные мочевины могут применяться в смеси с алкилзамещенными углеводородами, которые являются растворигелямидля хинона, Четырехзамещенные мочевины иуглеводороды содержатся в смеси в обьемпомсоотношении 15 - 40 к 85 - 60,В качестве растворителей для хинаа предпочтительно могут быть использованы трехзамещенные бензолы или метилнафталин, а вкачестве растворителя гидрохинона предпочтительно Цч-диэтил-Х,1-ди-и-бутилмочевина или тетраметилмочевина. Тетраметилмочевина не может применяться без растворителядля хинона.Предлагаемые четырехзамещенные мочевины помимо высокой растворимости в них антрагидрохинонов обладают высокой стойкостью к щелочам и к действию температуры,что позволяет длительно их использовать, атакже благоприятными свойствами с очкизрения температуры кипения, температурывспышки, плотности и вязкости. Пример 1. В смеси растворителей, состоящей из 70 об. % технического алкилбензола (интервал кипения при нормальном давлении 200 в 2 С) и 30 об. % М,Х-диэтил-М,И- ди-п-бутилмочевины, растворяют 160 г 2-этилантрахинона на литр раствора и в присутствии палладиевого катализатора обрабатывают при 45 - 50 С таким количеством водорода, чтобы имеющийся гидрохинон гидрировался на 75%. После окисления кислородсодержащими газами рабочий раствор содержит 16,2 г перекиси 20 25 30 55 40 45 50 55 60 65 фводорода в литре раствора. В экстракционной колонне перекись водорода промывают водой. Органическую фазу направляют обратно на гидрирование.П р и м е р 2. В смеси растворителей, соевощей из 0 об.% технического, очищенного от серы метилнафталина и 30 об. % 1 Ч,Х-диэтил-л,-ди-п-бутилмочевины, растворяют 160 г 2-этилантрахинона в литре раствора и в присутствии палладиевого катализатора обрабагывают ри 45 - 50"С газообразным водородом до гидрирования 95% антрахинона. После окисления кислородсодержащим газом рабочий раствор содержит 20,5 г перекиси водорода в литре, которую удаляют перегонкой с п-пропилацетатом. Освобожденный от перекиси водорода рабочий раствор направляют на гидрирование. 11 р имер 3. 240 г 2-этилантрахинона растворют в одном литре етраметилмочевины игидрируют в присутствии палладиевого катализатора при ч 5 - 50 С на 100%. 11 осле окисления кислородсодержащими газами рабочийраствор содержит 32 г перекиси водорода влитре, которую отгоняют с третичным бутилацетатом. Освобожденный от перекиси водорода раствор снова направляют на гидрирование.11 р имер 4. 140 г 2-этилантрахинона растворют в смеси растворителеи, состоящеи из70 об. % технического алкилбензола и 30 об. %1,1-диметил-Л,-дициклогексилмочевины иобрабатывают при 40 - 50"С газообразным водородом до тех пор, пока не гидрируется антрахиноном в количестве 90%. 11 осле окисления кислородсодержащими газами рабочийраствор содержит 16,8 г перекиси водорода влитре, которую удаляют отгонкой или экстракциеи водой. Освобожденный от перекиси водорода раствор снова направляют на гидрирование.Х,М-диэтил-Е,Х-дибутилмочевину получают следующим образом. 1,09 кг фосгена(11 моль) вводят из баллона при минус 5 -минус 10"С приблизительно в 5 л толуола изакапывают при той же температуре 2,58 г дип-бутилена (20 моль). После отсасывания дип-бутиламингидрохлорида содержащийся вфильтре ди-и-бутилкарбамоилхлорид смешивают при комнатной температуре с 1,606 кгдиэтиламина (22 моль). При этом температура повышается до 70 - 75 С.После охлаждения диэтиламингидрохлоридотсасывают и промывают одним литром толуола. Соединенные фильтраты промывают3 - -5 раз водой. Затем толуол отгоняют, Остаток подвергают перегонке в небольшой насадочной колонне. Точки кипения Крд= 141 С;выход 2,075 кг (91%),Вместо примененных в избытке аминов, которые снова могут регенерироваться при помощи натрового щелока, можно также прямоисгюльзовать соответственное количество гидроокиси щелочного металла,Составитель Ф. Львович Корректор Н. Учакнна Техред 3. Тараненко 1 едактор 3. Твердохлебова Заказ 2032/15 Изд Ъ"з 619 Тираж 537 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4 тбТипография, пр. Сапунова, 2 1. Способ получения перекиси водорода по антрахиноновому методу путем каталитического гидрирования хинона до гидрохинона в органическом растворе, содержащем растворители для хинона и для гидрохипона, с последующим окислением гидрохинона до хинона кислородсодержащими газами и одновременным выделением перекиси водорода, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью обеспечения высокого выхода продукта, в качестве растворителя для гидрохинона и хинона применяют симметричные и несимметричные четы рехзамещенные мочевины следующей структуры: где К К 2, Кз и К 4 - алкильные радикалы, содержащие 1 - 12, преимущественно 1 - 3 атома углерода, в которых один или несколько атомов углерода в середине или в конце цепи замещены на группу ОН или ОКз, где К; - алкильный радикал, содержащий 1 - 12, предпочтительно 1 - 3, атома углерода, илиКп Кь Кз и К 4 - циклоалкильные остатки с 56 атомами углерода в цикле, который может быть замещеп одним или несколькими алкильными радикалами, содержащими 1 - 5 атомов углерода и (или) с одной или несколькими группами ОКз илиК Кз, Кз и К, - аралкильные радикалы, содержащие алкильные группы с 1 - 5 атомами углерода, и в которых ароматическое кольцо может быть замещено алкильными радикалами, содержащими 1 - 5 атомов углерода и (или) гр ппами ОКз,Кь К, Кз и К являются идентичными или различными радикалами; К и К. связаны между собой через 5 - 6-членный цикл, который может быть прерван гетероатомом, в частности, ., О, 5 пли Р. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что применяют тетраметилмочевину,20 3. Способ по п. 1, отличающийся тем,что четырехзамещенные мочевины применяютв смеси с алкилзамещенными углеводородами.4. Способ по п. 3, отличающийся тем,что четырехзамещенные мочевины и углеводо 25 роды содержатся в смеси в объемном соотношении 15 - 40 к 85 - 60.5. Способ по пп, 3 и 4, отличающийсятем, что применяют К,Х-диэтил-К,М-ди-г-бутилмочевину в смеси с алкилбензолами илиметилнафталином.