Способ получения гидроперекисей алкилароматических углеводородов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ пц 52668 Саюа Советских Социалистических Республик) Заявлено 10,05,73 (21) 1923189/О с присоединением заявки Мо 51) М. Кл.з С 07 С 179/02 Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретенийи открытий(2 орите публиковано 30.08,76, Бюллетень МДата опубликования описания 27.08.7 53) УДК 547.582.31) Заявитель рдена Ленина институт химической физики АН СС(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОПЕРЕК АЛ КИЛАРОМАТИ Ч ЕСКИХ УГЛ ЕВОДО РО Й елевогкатали бро и протора его 30 1Изобретение относится к получению гидро- перекисей алкил ароматических углеводородов, например гидроперекиси этилбензола и кумола, которые в последнее время приобретают большое значение в связи с разработкой и промышленным освоением процессов одновременного получения окисей олефинов, окиси пропилена, стирола, метилстирола и других мономеров.Известен способ получения гидроперекисей алкилароматических углеводородов окислением соответствующих углеводородов при температуре 90 - 115 С при атмосферном или повышенном давлении в присутствии гетерогенного катализатора, состоящего из полифталоцианина меди, промотированного гетероциклическими аминами, например пиридином, хинолином,Недостатком известного способа является сЛожность приготовления катализатора, а также выделения его из результирующей смеси и невозможность использования его повторно в процессе. Кроме того, переход промотора в раствор в течение реакции ведет к снижению активности катализатора, а также 25 к получению целевого продукта, загрязненного примесью промотора.С целью повышения качества ц о дукта предлагается в качестве за использовать металлическое сере ли окислы, а в качестве промотора - двуокись углерода, или натриевую соль гидроперекиси кумола, или стеариновокислый натрии, или метилфенилкарбонил и ацетофенон, или тетралол- и тетралон, которыи вводят в одну из фаз процесса или в две фазы одновременно.Желательно про мотор одновременно вводить в жидкую и твердую фазы процесса, использовать два или несколько промоторов и катализатор наносить на твердьш носитель.11 редлагаемый способ обеспечивает полу. чение чистых гидроперекисей, не загрязненных примесью промотора.Используемая каталитическая система яв. ляется стационарной, а промоторы сохраняются постоянно. Г 1 ри введении их в твердую фазу, либо при введении их в жидкую или газовую фазы они не оказывают какого-либо влияния на чистоту получаемых гидроперекисей.Скорость процесса регулируется путем под.бора соотношения скоростей подачи исходных веществ и количества катализатора, загруженного в реакционный аппарат. Увеличение скорости реакции может быть достигнуто путем повышения температуры до 90 - 100 С с сохранением селективности по гидроперекиси.Катализатор отделяют фильтрованием; он может быть непосредственно использован поВыход продуктов, мол. % Степеньконверсии, мол, % Продо тжительность опыта час Промотирующая добавкаАф МФК Натриевая соль гидроперекиси кумола 10вес. огоСтеариновокислый наррий 0,05 вес. ы 0,5 8,0 11,0 81,0 1,9 Окись серебра 22,0 11,3 66,5 0.8 3,0 То гке Таблица 2 Промотирующая добавка мольл. 10 г,метил-феацето-фе-Р нил карбинон (Аф)ноч (МФК) гидроперекись МФК Металлическое серебро15% серебра, нанесенного на А 1 гОз 47,5 19,0 1,5 77,0 19,2 2,5 3,8 1,5 1,8 3,5 Т а блица 3 Промотиру ющая добавка мол ь,л 10 гКатализатор Аф МФК АФ ГП МФК Металлическое серебро с добавкой 2 ат. СаСО,19,5 26,0 54,5 0,6 1,7 1,7 2,0 93,0 93,0 1,0 3,0 1,5 0,6 То же 2,0 1,5 1,5 5,0 1,8 вторно, причем реакция протекает с той жескоростью и селективностью. Пример 1. Б стеклянную ячейку, снабженную обратным холодильником, термостатирующей рубашкой, магнитной мешалкой, обеспечивающей полное смешение жидкости, катализатора и газовой фазы кислорода, барботером газа и устройством для отбора микропроб для хроматографического анализа, помещают 80 г окиси серебра, 4 мл этилбенП р и м е р 2. Процесс ведут аналогично примеру 1, используя в качестве углеводорода этилбензол, в качестве катализатора - металлическое серебро, а также серебро, нанеП р и м е р 3, Опыт ведут аналогично примеру 1, используя в качестве катализатора металлическое серебро, содержащее добавки СаСОз Введение в твердую фазу 2 ат, % карбоната кальция (без добавок в жидкую фазу) зола и промотирующую добавку, Полученную смесь перемешивают при 73 С и одновременно пропускают кислород в течение 2 час.Анализ полученной реакционной смеси про водят на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором и с использованием в качестве неподвижной жидкой фазы хроматона М - А 1 Ч, пропитанного диоктилфталатом (10%).10Результаты опыта помещены в табл. 1. сенное на окись алюминия (корунд). Использованные промоторы и результаты опытов приведены в табл. 2.5 повышает выход гидроперекиси этилбензола до 54,5 мол. %. Добавление к такому модифицированному катализатору ацетофенона до концентрации его в растворе 2 10 -моль/л и 20 метилфенилкарбинола 1,5 10 -моль/л повышает селективность процесса до 9 б мол.Резуль аты опы гон приведены в табл. 3.ДМфК Аф час 9,0 Кислород (воздух)СО 1 - 70 об, %О - 30 об. % Окись серебра То же54,0 30,0 43,0 3,0 0,0 29,0 12,0 82,0 8,0 Таблица 5 Выход продуктов, моль % Суммарная Продолжительность опыта, час Степень Промотнрующая добавкагидроперекнсь тетралона Катализатор тетралолтетралонскорость, моль,л ч конверсии,мол, %Окись серебра, нанесенная на 510,0,3 моль/лтетралона 0,2 моль-гтетралола0,41 2,2 6,3 Окись серебра, нанесенная на окись алю- миния 0,2 моль-г тетралона0,20 моль/г тетралола0,38 3,0 90 6,0 5,0 5П р и м е р 4. Опыт проводят аналогично примеру 1. Смесь 4 мл кумола (изопропиленбензола)и 20 мг окиси серебра перемешивают при 70 С П р и мер 5, Смесь 9 мл тетралина и 40 мг мелкодисперсной окиси серебра перемешивают при 30 С и одновременно пропускают воздух в течение 2 час. Анализ полученной смеси проводят на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором и с использованием в качестве неподвижной жидкой фазы хромосорб - гн, - пропитанный неопентилгликольсукцинатом (2 - 5%). Фор мула изобретения 1. Способ получения гидроперекнсей алкилароматических углеводородов путем жидкофазного окисления соответствующих углеводородов кислородом при нагревании и присутствии промотированного гетерогенного катализатора с последующим выделением цлевого продукта известными приемами, о т л и ч аю щи й ся тем, что, с целью повышения качества целевого продукта и упрощения процесса, в качестве катализатора иопользуют металлическое серебро или его окислы, а в качестве промотора - двуокись углерода, или и пропускают газовую смесь, состоящую из кислорода и дю окиси углерода: концентрация СО, составляет 70 об. %, концентрация Ог - 30,0 об. %. Результаты опытов приведены в 5 табл. 4. Аналогичным образом проводят опыты сокисью серебра, нанесенной на окись кремния или окись алюминия, а также с этими катализаторами и промотирующими добавками, в 10 качестве которых используют тетралолитетрал. Полученные данные приведены в табл 5. 15 натриевуо соль гидроперекпсн кумо.в, нлнстеариновокислый натрий, или метилфенилкарбинол и ацетофенон, или тетралоли тет.ралон, который вводят в одну из фаз процесса или в две фазы одновременно.20 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что промотор вводят одновременно и жидкую и твердую фазы процесса.3. Стюсоб по п, 1, о тл и ч а ю щ и й с я тем,что используют два или несколько промото ров.4. Способ по и, 1, отл и ч а ю щи й ся тем,что используют катализатор, нанесенный на твердый носитель.