Способ получения серусодержащих полимеров

О П И С А Н И Е о)516711ИЗОБРЕТЕН Ия Союз Советскии Социалистических Республик,е Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изоаретений и открытий(088.8) 4 б) Дата опубликования описания 01,08.(71) Заявител фтехимического синтеза им Б. Тотчиева СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРУСОДЕ 1 Х ГОЛИМЕРО в патенте Фдения при 2ный раствор талла органи щего один и аннин 2 099 583 (путем в С в насыщенный серой вод моносульфида щелочного меческого соединения, содержали более атомов подвижного гаме того, для получения такого ов часто использукт димеркаппричем реакцио осуществляют температуре (например, патент 9326, кл. С 0823/00,логе на родатины при вь СССР). Кро родукт т серу сокой Хе 22 19).интеза серсодержаш их полимеров роко примо- хатализатол моносульфидными связями ш яют зписульфиды, Б качестве ров испольеские соедииния и цинавок, в токоличествах 365 429,ов полимеризации этих мономе 20 исульфидовх систем юмини с небо Изобретение относится к способу получения серусодержаших полимеров, а именно полимеров с полисульфидными связями, которые могут быть использованы в качестве пластификаторов серы, модификаторов масел ,ускорителей вулканизации и модификации каучуков, в композициях для покрытий, герметиков.Известно, что полимеры с полисульфидными связями обычно получают путем поли- конденсации гвлоидсодержаших органических соединений с полисульфидами щелочных или шелочноземельных металлов, чаше всего в присутствии сероводорода. Так например, в патенте СССР % 231438,хл.С 08 Г 23/00, 1968 г, описан способ получения полисульфидных полимеров поликонденсацией галоидэпоксиалканов с полисульфидами щелочных и шелочноземельных металлов прио50-100 С в присутствии сероводорода. Аналогичные способы описаны в патенте СССР М 396026, кл. С 08 я 23/00, 1973 г. (взаимодействие дихлордиалкилформаля с раствором шелочного полисульфида прп 80-120 С в течение 0,5-5 час),зуют различные металлоорганич нения, в частности алкилы влюм ка, в присутствии различных доб числе серы, в катвлитических к (патенты США 3 329 659, 3кл, 260-79)Иногда при полямеризвции з с использованием каталнтически на основе алкилов лития, цинка могут быть получены полимеры5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ьо шим содержанием дисульфидных связей (5- 10%), образующихся за счет частичного десульфирования эписульфида с выделением олефина (Высокомолекуляр, соедин. 15 А, Мо 10, 2300 1973 г.).Значительное десульфирование эписуль фидов наблюдается при использовании катапитической системы на основе органических соединений лития и алкоголятов лития что приводит к образованию полимеров с со держанием дисульфидных связей до 100%.Хотя образующиеся при полимеризации эписульфидов дисульфидные полимеры могут быть использованы для тех целей, однако существенным недостатком такого способаполучения этих полимеров является значительный перерасход .мономера (эписульфида) из-за протекакпцей реакции десупьфирования.Сведения, указывающие на образование полимеров,с пописульфидными связями при попимеризации эписульфидов, отсутствуют.Цель изобретения - получение полисуп фидных полимеров практически любого строения и с различным содержанием серы, считая на мономерное звено. Найдено, что относительно устойчивые полимеры с пописупьфидными связями образуются при полимеризации эписупьфидов в присутствии соответ ствующего количества элементарной серы (в молях по отношению к мономеру), катализаторов, состоящих из органических соединений металлов 1 а и 11 о группы периодической системы элементов.В качестве эписульфидов применяют предпочтительно пропилеи-, изобутилен-, триметилэтиленсупьфид, циклогексенсульфид. В качестве катализаторов предпочтительны органические соединения лития, цинка, кадмия, например н-бутиллитий, диэтилцинк, диэтилкадмий.Полимеризацию можно осуществлять в присутствии углеводородного растворителя, например толуопа, бензола, или в массе приотемпературе 0-50 С, предпочтительно при комнатной температуре, Ультрафиолетовое облучение реакционной массы способствует увеличению общего содержания серы в полимерной цепи и ускоряет процесс попимеризации. Реакцию осуществляют в вакууме или в атмосфере инертного газа, Время полимеризации 10-200 час.По окончанлли полимеризации в реакционной смеси добавляют небольшое количество СН СООН ипй разбавленной НС дпя разлозження каталитической системы, отфильтровывают от избыточного количества серы и остатков катализатора (при проведении реакции полимеризации в массе реакционную смесь предварительно растворяют в углеводородном растворителе, например бензопе),обрабатывают водным насышешпим раствором 8 а 28, На 2505 ипи металлической ртутьюдля полного удаления растворенной серы,вновь отфильтровывают, отделяют органический слой, удаляют растворитепь при комнатной температуре до минимального объема,затем выливают в 10-кратное по объему количество метанола или петролейного эфира.Выпавший осадок полимера отфильтровывают, промывают осадителем и высушиваютв вакууме при комнатной температуре до постоянного веса. Общее количество серы определяют элементным анализом, содержаниесеры в мономерном звене - методом ЯМР,Полученные полимеры представляют собойвещества от вязких до каучукоподобных, отбелого до желтого цвета (в зависимости отсодержания серы), растворимые во многихрастворителях, например в четыреххлористомуглероде, беизопе, диоксане, хлороформе.При длительном хранении (более года) полимеры с высоким содержанием серы склоннык саьлопроизвспьиому выделению серы, которая легко отделяется простым растворением, указанных растворителях и фильтрованием,В оставшемся полимере сера остается в виде дисупьфидной (напимер, дпя полипропиленсупьфида), тетрасу ьфндной ( например,дпя попитриметппенсульфида) .Кроме элементарной серы, по предлагаемому способу можно использовать такжеорганические и неорганические пописульфиды,П р и ъл е р 1, Двугорлую ампулу, олин конец которой присоединен к вакуумной установке, вакуумируют и заполняют аргоном. В атмосфере аргона в эту ампулу загружают последовательно 0,00317 моль ментола, 0,00634 моль и-бутиппития (нОЬл) в гексаие (для получения каталитической системыйиЬлЬлОи), причем ампрлу охлаждают примерно до (-20) - (-30).С, поскольку взаимодействие указанных компонентов катапитической системы протекает экзотерллично. Затем добавляют 0,0317 моль тонкоизмепьчепной элементарной серы, Содержимое ампулы вновь дегазируют и тщательно перемешивают путем взбаптывания, удаляют растворитель под вакуумом и в ал.лпупу перекоиденсируют 0,031 7 моль пропи пенсупьфида, предварительно перегнаииого и высушенного над СаН 2. Ампулу отпаивают и выдерживают при колиатиой температуре 93 час. После вскрытия р"акционную смесь обрабатывают указанным наине сиосоГом.Получают полимер с выходом 65,5 Ъ по отношению к взятоллу эпипупьфиду, общее содержание серы 56,7%, 1= 0,00, спект 1 ЯМР указывает на на:илие ди- и пописупь фидных связей, 1 сульфиропания проппленсульфцда практичски л происходит.П р и м е р 2, 11 овторяют пример 1 с тем различием, что в качестве эписульфида используют триметилэтиленсульфид, а в качестве каталитической системы - диэтил- цинк. Соотношение серы и мономера 1,2: 1, Полимеризацию ведут в пирексовой ампуле в бензоле, при комнатной температуре и при облучении с помопью кварцевой лампы 1 о в течение 13 час в вакууме. Выход полу.- ченного полимера 16% по отношению к исходному эписульфиду, общее содержание серы 76,7% (что соответствует содержанию серы на мономерное звено примерно 7), 15 спектр ЯМР указывает на наличие полисуль фидных связей в полимере.П р и м е р 3Повторяют опыт примера 2 с тем различием, что в качестве каталитической системы используют н-бу тиллитий. Полимеризацию осуществляют вобензоле при температуре +5 О С в течение 192 час в вакууме.Выход полученного полимера 26,5%, общее содержание серы 66,5%, что соответсч 25 вует содержанию серы, считая на мономерное звено, 4, спектр ЯМР указывает на наличие полисульфидных связей. П р и м е р 1. 11 овторяют прил.р . с тем различим, что полямризапию ос; - ществчяют при комнатной температур в течение 192 час в бнзоле.Выход. полимера 54%, общее содржали серы 47,7%, спектр ЯМР указыва т па наличие ди- и полисульфидных связей в полил,ере.формула изобретения1, Способ получения серусодержаших полимеров полимеризацией эписульфида в присутствии органических соединений м- таллов 1 а или 11 6 группы Периодической системы элелентов, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью получения растворимых полимеров с полисульфидныли связями, проводят сополимеризацию эписульфид с серой при соотношении последних от 1:1 до 1;7 соответственно.2. Способ по и. 1, о т л и ч а юш и й с я тем, что, с целью увеличения содержания серы на л,онолерное звено и ускорения процесса, сополимеризацию проводят при ультрафиолетовом обло инии.Составитель В, КомароваРедактор Л. Ушакова Техред А, Богдан Корректор В. ГаласЗаказ 1629/145 Тираж 629 Подписное1 ШИИ 11 И Государственного комитета Совета Минист 1 юв СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/51 иллан ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 1