Способ получения растворимых полигексазоцикланов

Союз Советских Социалистических Республик(51) М. Кл. С 08073/06 кн И нсоединением всударственный комитет .Сюввтв Министров СССРвв делам изобретенийн вткрытий43) Опубликовано 05.05,76.Бюллетень1 45) Дата опубликования описания 14.05,7 Авторыизобретены, С, Авдеева на Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР 1) Заявитель СПОСОБ ПО.УЧЕНИЯ РАСТВОРИМЫХ ПОЛИГЕКСАЗОЦИКЛАНОВ 1Изобретение относит чения термостойких ма 1полимеров- полигексаэо ст оения:А, -ф ам.нов с заместителями в бенэольных ядранапример диметоксидиаминодифенилметанася к способу полукрогетероциклических цикланов следующего роматическ мистыми э одного ато углерфталид тический где АгавО четырехвалентный атически об получения растворим нов поликонденсацией 1 е тра- инов.еили бисаминоари боновых кислот и днам ольшинство известных нерастворимы в орган лях, что существенно э ку и применение этих арен атполи олигексазоцикланы получании в качест е аминного ядерных ароматических ди- Игдеадикалрадикал,Известен спос полигексазоцикла нитриловтетрака в среде фенола. Б лигексазоцикланов ческих растворите рудияет переработ еров. Растворимые и;ют при использов тсомпонента многоВТОР СКОМУ СВИДВТИПЬСТВУ Коршак, С. В, Виноградова, С, А. Си Сн3 их многоядерных диаминов аместителями у центрального ма, например бисаминоарилй -Аъ Ай, -ЮН хвалентный ароматический513052 КС СЯЗз2 Н ИАъ ИН ОС СИкопргековаопикпвив и реакпию проаопиаютопри 170 С, атмосферном нпи пониженномдавлении в токе, инертного газа еше в те-,чение нескольких часов по сдедуюшей схеме;,ифср /С С сЬ ижении ни попикон По дос шеннос смеси честве бавляют1-2 мо М- Аъ-ИииС гъ М МСни -Ъъ- ЯН1 3Однако такие полимеры в силу особенносвтЕй кХИМИЧЕСКОГО СтроЕНИя ИСХОДНОГО диаМй- иа имеют ограниченные обпасти применения; В частности, они немогут быть использованы в качестве связующих для стеклопластиков которые должны Обладать попупроводниковыми свойствами так как центральный углеродный атом в таких диаминах прерывает цепь сопряжения. ЮКроме того, низкое коксовое число известных растворимых попигексазоцикпанов не позволяет получать из них покрытия и стеклопластики, пригодные дпя цепей теплозащиты, В то же время полимеры, обладающие полупроводниковыми и теппозашитными свойсгвами например попигексазоцикланы на основе пиромелпитонитрипа.и П -фенипенди-. еобходимой степени заверденсации к реакционной фталевый ангидрид в колипь на элементарное звено Мэднфцццрованные полимеры в отличиеот известньж хорошо растворяются в оргаяьм,км, растворителях, обладают некоторыми ппенкообразуюшими свойствами. Они могут ьы;гь переработаны в иэделия утем компрессионного прессования при 300 С, Термо-стойкость полигексазоцикланов практическине отличается от известных, Приведеннаявязкость полученных полимеров 0,15 дл/г, фП р и м е р 1. В двухгорлую колбу с,ввода аргона загружают 0,53 46 г (0,003 моль)тетранитрипа пиромеллитовой кислоты,0,6420 г (0,006 моль) й -фенипендиамина фи 25 мл Фенола, Поликонденсацию проводятпри 170 С и остаточном давлении 600 ммрт. ст. в токе аргона, На выходе аргонаставят поглотительные склянки с водойдпя поглощения выделяющегося цри реакции 65аммиака, Водный растворКН титруют 0,1 н.ЬНС 1, индикатор - фенопфталеин,По достижении степени завершенности поликонденсации 30% в реакционную смесьдобавляют 0,4 г (0,0027 моль фталевого Ю Ю амина ипи бензидина совершенно нераство-римы в органических растворителях.Цель изобретения - получить модифицированные попигексаэоцикланы растворимость которых не зависит от структуры исходных соединен ий и степени завершенности поли- конденсации, обладающие сниженной температурой переработки.аЭта цель достигается тем, что поликон-" денсацию тетранитрилов тетракарбоновых кислот и диаминов проводят в среде фенола или крезолов в токе инертного газа прио 170-230 С и давлений 500-760 мм рт, ст. до степени завершенности реакции 10-100%, определяемой по количеству выделившегося аммиака.Попиконденсация протекает по следующей схем ее 11 "1 5 Н 8-Аъ - ЫНа 3 С - в - Ак - - С И 1НООСООК ангидрида и продолжают реакцию при 170 С еше 3 час, Затем реакционную массу выливают в метанол, Осадок отфильтровывают экстрагируют метанолом, переосаждают иэЯ -метиппирролидона в метанол, сушат в ,вакууме при 70 С.Вес полимера 0,88 г, Полимер растворим в апротонных растворителях. ПО данным ДТГ на воздухе при скорости подъема темпе,ратуры 4-5 С/мин температура начала егооразложения 480 С. Полимер не размягчается до 550 С,ОП р и м е р 2. Поликонденсацию О, 5357 г ( О, 003 моль) тетранитрила пироме"питовой кислоты и 0,6490 г (0,006 моль)П -фенилендиамина проводят в условиях приь мера 1 до степени завершенности поликонденсации 80%, Затем в реакционную смесь вносят 0,2 г (0,0013 моль) фтвпевого ангидрида и продолжают реакцию еще 3 час,Вес полимера 0,75 г. Полимер растворим в апротонных растворителях,П р и м е р 3. Поликонденсацию 0,89 гв 5 кислоты, 1,84 г (0,01 моль, бензидина проводят ь условйях примера 1 до степени завершенности поликонденсации 60%, а затем доб я 0,35 г (0,0023 моль) фтлевого ангидрида и продолжают реакцию еще 3 час,Вес полученного полимера 1,2 г. Поли- мер растворим в апротонных растворителях, )он начинает разлагаться на воздухе прио440 С (скорость подъема температуры 1 30526о4-5 С/мин) и не раэптается до температуры размягчения.формула изобретенияСйособ получения растворимых полигекса 1В эацикланов попиконденсацией тетранитриловтетракарбоновых кислот и диаминов в средефенолов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью снижения температуры переработки.полимеров, по достижении степени завершенности иоликонденсации 10-100% в зонуре акции вводят фталевый ангидрид.Составитель Л. ПлатоноваРедактор Л. Ушакова ТехредН, АкдрейчукКорректор,Т. КравченкоЗаказ 249/13 Тираж 629 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, (аушская наб., д. 4/5филиал ПГ 1 П Пвтентф г. Ужгород, ул. Гагарина, 101Ф