Способ получения кислородсодержащих органических веществ

М 51180 Класс 12 о,27,7 СССР ИОАН ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ,ВЫДАННОМУ НАРОДНЫМ КОМИССАРИАТОМ ТЯЖЕЛОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ ОП Зарегистрировано в Государственном бюро послеующей регистрации изобретений при Госплане СССР М. Б, Нейман и Б. В. Айвазов Способ получения кислородсодержа 1 цих соединений, анических аявлено 17 апреля 1936 года за М 192050 Опубликовано 30 июня 1937 года, Существует большое число способов ( получения цепных органических кислород-, содержащих соединений при помощи окисленця на катализаторах. Основной трудностью при техническом осуществлении этих методов является необходимость бо-роться с перегревом катализаторов, кото-рые обычно обладают плохой теплопроводностью. Произведенные авторами опытыпоказали, что холодное пламя может бытьполучено в смесях кислорода или воздуха. с различными органическими соединениями (например, с углеводородами, содержащими более 2 атомов углерода в молекуле высшими спиртами и т. д.) при сравнительно низких температурах (200 - 400). В холодном пламени образуютсяценные кислородсодержащие соединения - альдегиды, спирты, кетоны, кцслоты, оксикислоты, ацетали, эфиры и т. п. Эти продукты в условиях холодного пламени достаточно устойчивы, могут быть выведены из реактора и сконденсированы в холодидьнике.Холодное пламя существует в определенной области давлений и температур и возникает не сразу после нагрева смеси, а лишь после некоторого периода задержки, зависящего от состава, смеси, температуры, давления, диаметра. сосуда и некоторых других факторов. Варьированием состава смеси можно изменять не только период задержки, но и состав получающегося конденсата.Состав конденсата изменяется также в зависимости от продолжительности нагрева, получающихся после возникновения холодного пламени продуктов. Увеличение продолжительности нагрева приводит к увеличению относительного содержания продуктов с меньшим молекулярным весом.В связи с указанными обстоятельствами метод получения в холодном пламени кислородсодержащих продуктов сводится к следующим операциям:1. Получение смеси окцсляющегося вещества с кислородом пли воздухом.2. Нагрев этой смеси до требуемой температуры, при котороц смесь должна находиться в течение периода задержки, после чего возникает холодное пламя.3. Поддержание после холодного пламени требуемой температуры в течение некоторого промежутка времени, зависящего от того, какие продукты желательно получить в большом количестве.4. Охлаждение продуктов реакции, Все эти операции могут производиться либо статическим методом в сосуде с клапанами, либо дцнамическим методом в струе. В первом случае время открытияц закрытия клапанов, а во втором случае ОКОРОсть стРУц и гллиеи тРУбы Должны быть выбраны в зависимости от скорости распространения холодного пламени и периода задержки его возникновения.Установка, которая может служить для осуществления процесса динамическим методом, схематисескп нзОбрсскена и Ортеже. По трубе 1 подается воздух, но трубе 2 - углеводороды. Скорость подаса регулируется так, чтобы в смесителе 3 образовывалась смесь нужного состава. Например, в случае псевдобутилена, в смеси должно содержаться около 17% паров углеводорода тс 83% воздуха.Из смесителя смесь газов поступает в систему труб 4 тепдообмепнцка, где она подогревается до 200 в 2. Далее смесь попадает в реакционную трубу 5, температура котороц поддерживается па уровпо 350. Линейная скорость газовой смеси должна быть равна скорости движения холодного пламени (эта скорость возрастает при повышении температуры ц обогащении смеси).Выйдя из трубы, продукты реакции в смеси с непрореагировавшцмн газами поступают в систему труб 7 тепдообменника, где они передают часть своей энергии газу, иаправдяющемуся в реактор.Нз теплообменнцка продукты реакции поступают в холодильник 8, температура которого поддерживается около 0, Пары воды, альдегиды, спирты, кислоты ц другие продукты конденснруются ц стекают в сборник 9, откуда время от времени отбирается конденсат через вентиль 10.Для улавливания не Окоцепсировавшихся в холодилыике кпслородсодержащих продуктов можно применит, скрубберы 11 ц 12, в которые по трубе 13 подается вода цли разбавленный адьдегидньй раствор. Вентили 14 служат ддя отбора цз скруббера водного альдегидсодержащего раствора,Газ, выходящий из скрубберов, содержит, кромо Хг, 02, СО ц СО, весь непрореагпровавшцй углеводород, который может быть отделен от других газов конденсацией в хододильпцке 15.Жидкий углеводород поступает в сборник 16, а остальные газь выпускаютсяна воздух,Из сборника углеводород выпускается через вентиль 17, испаряется в пспарцтеле 18 и насосом 19 подается в смеси 59 12 14 15 ПропилеиИзобутиленЭтилен .Этан Состав окисляемой смеси - 67% пообьему пропиленовой фракции и 33% кислорода.Окисление велось в стеклянной трубкедиаметром 45 мм при тетиОратуре 360и атмосферном давлении.Скорость пропусканця газовои смесиоыза 1,3 д в минуту.Перцод задержки холодного пламени -1 сек., охла 1 кдепне производилось через0 сек. после возннкповепия холодногоОпндазОнн. Через трубу пропущено 200 гпропцденовой Ь 1 акцни.Окислилось 100 г углеводородов. Получено 60 г конденсата, содержащего 25 гговоды, 13% формальдегида, 12% высшихальдепцов, 2% кислот, 10% перекисей,11% спиртов и 27% других кислородсодержащцх соединений,В отходящих газах, содержащих 1,5%СО., 15% 02, 26% СО, 24% непредедьных углеводородов, 27,5% Не ц 26% предельных углеводородов,П р и м е р 3. Динамическим методомв стеклянной труоке диаметром 35 мм и тель 3, направляясь снова в реакццон- ЙуО трубу.Приводим примеры получения органических кислородсодержащих соединений по методу холодного пламени.П р п и е р 1. Взято 100 г нормального пентана, содержащего около 10% примеси цзопентана.Окисление велось статическим методом при температуре 318 и давлении 0,5 атм.Состав смеси 33% по объему пентана и 67% кислорода, Период задержки холодного плсгменн 10 се 1 с. Продусты респсциц охдаждалцсь через 12 сок. после возникновения холодного пламени. Окислилось 55 г пентаа, причем получено 30 г конденсата, содержащего 20% воды, 15% фор 1 а.ьдег 1 ца, 9% высших адьдегпдов, 5% кислот, 10% перекисей, 12% спцртов ц 29% других кцслородсодержаших продуктов.П р и и е р 2. Динамическим методом окисдялась пропиленовася фракция (отходы пиродиза нефти), имеющая следующий состав, выраженный в объемных П 11 ОЦЕНТсЪХ.длиной 100 см окислялась смесь, содер-жащая 17% псевдобутилеца и 83% воз- духа.Окисление велось при температуре370 и атмосферном давлеици.За один проход окислилось 55% псевдо-, бутилеца, причем выход конденсата со-ставил 90% ца, окислившийся углеводо- , род. В кондепсате содержалось 22% воды,29% формальдегида 22% высших альдегидов в пересчете на ацетальдегцд и 27% других кислородсодержащцх продуктов. Предмет изобретения.1. Способ получения кислородсодержа-; щцх органических соединений и смесейих окислением органических соединенийв условиях холодного пламени, отличаю-щийся тем, что смесь окисляемого вещества с воздухом или кислородом нагревают до температуры, лежащей в интервале между нижним и верхним пределами образования холодного пламени (200 400), после чего смесь выдерживают в течение периода индукции и периода холодного горения с последующей выдержкой прп повышенной температуре для более глубокого окцсления илц без цее, а затем продукты реакции быстро охлаждают.2. Прием осуществления способа по п. 1 отличающийся тем. что процесс осуществляют в аппаратуре непрерывного децствця.3. Применение означенного в пп. 1 и 2 способа к разлцпгым фракциям нефти или жидкцм или газоооразным продуктам крэкинга и пиролиза нефти.