Способ изомеризации олефинов

5 Ц.81 С ССР Класс 12 о, 19 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ,ВЫДАННОМУ НАРОДНЫМ КОМИССАРИАТОМ ТЯЖЕЛО ПРОМЫШЛЕННОСТИЗарегистоировано в Государственном бюро иоследуюи 1 ей регссстраиии изобретениц при Госплане СССР А. В. Фрост, Е. К. Серебрякова и Д. М. Рудковский. Способ изомеризации олефинов.Реакции изомеризации, сопровождающиеся изменением строения углеродного скелета молекул углеводородов, в по.следнее время привлекли внимание ряда исследователей. Однако до сего времени такого рода реакцию в более или менее чистом виде удалось провести только по Долину, Нашу и Уитмору, изучавшим действие фосфорного ангидрида на различные изомеры гексиленов. Эти авторы показа,ш, что третичный бутилэтилеп при обработке нанесенным на силикагель, фосфорным ангидридом частично превращается в несимметричный метил-изопропил-этилен п тетраметпл-этилен. Эти углеводороды в свою очередь дают некоторое количество третичного бутилэтилепа.Процесс сопровождается образованием заметных количеств полимеров. Несмотря на то, что при каталитической дегидратации алкоголей с числом атомов,превышающим четыре, почти всегда обра-зуется некоторое количество пзомеров, скелет которых отличается от скелетаалкоголя, что указывает на изомеризующее действие дегитратирующих катализа-, торов, явление изомеризации углеродногоскелета пад этими катализаторами пе было изучено детально. Напротив, ряд ис-; следователей, изучавших влияние дегидра-,тирующих катализаторов (сульфат алюм 11 и 11 я, известь, нейтральные фосфаты,борная кислота, пемза, боксит и фосфорная кислота) на, бутилены с прямой цепочкой обнаружили, что при действииэтих катализаторов происходит толькоперемещение двойной связи, но не заметплп изменения строения скелета.Авторами настоящего изобретения найдено, что изомеризацию олефинов, сопровождающуюся изменением углеродногоскелета, можно провести путем нагревания пх до 200 - 400 в присутствии катализаторов. В качестве катализаторовпригодны Фосфорная кислота, кислые илинеитралыпяе сульфаты плп фосфаты металлов первой, второй, третьей группы,а также железо, кобальт, никель, хром.марганец и, наконец, глины,Этп катализаторы часто бывает удобноприменять нанесенными на какой-либоноситель, Кроме того, процесс изомеризации олефиов можно проводить, разбавляяпх какими-либо парами или газамп, препятствующими полимерпзации,Нижеприводимая таблица, иллюстрируетцелый ряд примеров применения предлагаемого метода для нормального бутиленаи изобутилена. Данные приведены дляпроцесса, протекающего при 294 в присутствии паров воды.з х Дх И пч Оо сО о и Состав конечного газав% РЯ х 1:( о х 2 з:а о с оОи К атал изатор оо 63 о Ж а аС 4 Н 3 изом. Норм С 2 Н 4 134 138 137 4,2 3,1 0,7 1,5 2,1 1,5 88,5 87,7 87,3 0,41 0,43 0,45 34 37 15 5,8 7,1 10,5 й О и щ Ю О е 5 З о т 4,2 0,8 66,2 1,4 4,3 3,5 3,2 0,0 0,0 0,1 0,0 3,5 0,3 1,9 2,3 0,0 94,4 79,8 19,2 81,1 58,0 66,6 49,7 34,0 38,4 0,8 16,9 10,2 14.,0 37,8 28,0 44,5 66,0 62,5 0,50 0,52 0,64 0,61 0,54 0,45 0,39 0,93 0,64 116 130 122 120 280 288144 18 2 43 2 21 7 36 31 30 изобу-, 210 тизен246 Перечисленные в таблице катализаторы получены следующим образои. Флоридин и Глуховская глина приготовлены из природных продуктов обработкой водяным паром и последующей прокалкой при 300 и 380. Сульфат алюминия получен из продажного чистого препарата высушиванием при 250 - 300.НзР 04 на угле готовилась пропиткой актпвированного древесного угля раствором фосфорной кислоты, препарат 1 софлоридинГлуховская глинаСульфат алюминия .Глинозем, осажденный из раствора сульфата аммиаком НзР 04 на угле 1НзРО 4 на угле 2НзРО 4 на шамоте 1НзРО 4 на шамоте 2 а .НзРО 4 на шамоте 26НзРО 4 на шамоте 2 вНзРО 4 на шамоте 2 гНзР 04 на шамоте 2 д причем остаток до 100% состоит из окиси углерода. и углекислоты.Из таблицы видно, что наиболее актив- ( ными катализаторами превращения пориальных оутиленов в изобутилен являют-,ся препараты Фосфорной кислоты. Наибо- , лее чисто проходит реакция в присутствиифосфорной кислоты на шамоте 2. Препа-рат, полученный путем длительной сушки фосфорной кислоты на шамоте как и фосфорная кислота на угле, ивнев активен.Увеличение температуры сушки фосфор-ной кислотьг, нанесенной на, уголь прпзначительном ев кол 1 гчестве (препарат 2), приводит к катализатору, спосооствующеему двструктивпыи реакциям. В газах об-, разуется до 66% предельных углеводородов и водорода.П р и м е р 1. Смесь нормальных бутц-ленов, содержащих только 2 - 4% растворенного в 68%-й серпой кислоте пзобутилена после пропускапия прн 200 - 400% над нанесенной па шаиот и упадержал 3,2 г НзР 04 на 1 г угля и сушился при 300.Препарат 2 содержал 0,5 г НзР 04 на 1 г угля и сушился при 450,НзР 04 На ШаИОтв ГОтОВИЛаСЬ СЛЕдуЮ- щим образом. Кислота удельного веса 1,7 вьшаривалась в чашке при 250 - 280 и после охлаждения наносилась на, 1 памот. Препарат 2 а сушился при 280 - 300 в течение 18 - 20 часов, препарат 2 б сушился при 280 в 3 в течение 2 - 3 часов. В таблице приведены результаты опытов с этими препаратами: ренной прп 200 250 фосфорной кислотой, превращается в смесь нормальных бутиленов и изобутилена, содержащую от 15 до 40% растворимого в 68%-й серпой кислоте изобутилена.П р и и е р 2. В случае, если такой обработке подвергается изобутилен, пз него образуется до 40% нормальных бутилепов, Прп этом процессе разбавлепиеи газов водяным паром, азотом или углекислотой пол 1 гмеризация может быть снижепа до 4% от пропущенных бутиленов. П р и м е р 3. При пропусканпи амиленов (пары которых пе растворяются в 68%-й серпой кислоте пад полпиеризующиии катализаторами, например, над нанесенной на дпатомит смесью мета и пирофосфорных кислот) при температурах 200 350 образуется смесь амиленов, содержащая до 50% пептвнов, пары которых растворпмы в 68%-11 серпой кислоте,Предмет изобретения. 1. Способ изомеризации олефинов, сопровождающейся изменением углеродного скелета, отличающийся тем, что олефины нагревают при 200 - 400 в присутствии, фосфорной кислоты, кислых илн ней- , тральных сульфатов или фосфатов металлов первой, второй и третьей группы, или железа, кобальта, никеля, хрома марганца или глин. 2. Прием выполнения способа по п. 1, отличающийся тем, что указанные катализаторы применяют нанесенными на какой-либо носитель.3. Прием выполнения способа по п. 1, отличающийся тем, что изомеризацпю олефинов проводят, смешивая предварительно последние с парами илп газами, препятствующими полимерпзации.