Способ получения полиалкенамеров

115 О 5658 Союз Советских Социалистических Республик(2 явки -инением с при орите сударственный комитет света Министров СССР о делам изобретений) Опубликов та опубликования описания 28.06.7 и открытии(72) Авторыизо бр етени Б, Д. Бабицкий, Т. Т, Денисова, В. А1, Лапук, М. И, Лобач, Н. П, Симанови Т. Л. Юфа Кормер,Т. Я. Чепурна(71 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИА АМЕРОВ Л.1 КХ- Мо,%;- алифатический,радикал с числ мов от 1 до 10- галоид, ацил-,или ацетилацет простой эфир ил- 6; о=О - 6; с лентность метал естве органическ металла могут б общей формулыили ароматичеом углеродныхили галоид;алкокси-, арилонатные группьи амин;=О - 3, а+Ь -ла Мього соединенияыть применены ска кси 1 О аа= В качДр яда оединения ы 1 - 11 галоМ 2 - металл 11 - водород группы Х - алифат радика от 1 до Р - простой т=О - 4, п т+пацилчкокси ческий или аром с числом атомов 18 или галоид;эфир или третичн=О - 4, д=1 - 2, валентность мета кии ода тич угл ый амин О - 2,М 2 Изобретение относится к способам получения полиалкенамеров путем полимеризациис раскрытием кольца моноциклических ненасыщенных соединений. Такой способ можетнайти широкое применение в промышленности синтетического каучука, так как он позволяет получать полимеры, вулканизаты которых характеризуются высокими физико-механическими показателями и эластичностью,хорошей морозостойкостью,Известен способ получения полиалкенамеров, заключающийся в полимеризации сраскрытием кольца моноциклических ненасыщенных соединений в среде органическогораспворителя при температуре от - 50 до 1580 С под действием каталитической системы,состоящей из соли молибдена или вольфрама, органического соединения или гидридаметалла 1 - 1 Ч групп периодической системыи активатора - кислородсодержащего соединения типа синтетических спиртов. Недостаток известного способа состоит в малой скорости полимеризации.Цель изобретения - повысить скорость1 толимеризации и снизить расход катализатора. Эта цель достигается применением в качестве активатора хинонов или их галоидпроизводных. При этом в качестве соединениямолибдена или вольфрама могут быть использованы соединения общей формулы30 В качестве моноциклического ненасыщен ого соединения могут быть использовань оединения с числом атомов углерода в кольце от 4 до 5 и от 7 до 12 и с числом двойныхсвязей в кольце 1 - 4, Заместителями атомовводорода кольца могут служить алкил-,арил-, аралкил, ацил-, алкокси-, циангруппы,а также атомы галоидов. В кольце моноциклического ненасыщенного соединения можетприсутствовать один или несколько указанных заместителей.Сущность предлагаемого способа состоитв проведении процесса полимеризации с раскрытием кольца указанных моноциклическихненасыщенных соединений в присутствии названных катализаторов при температурах от( - 50) до (+80)С в растворе алифатических, алициклических, ароматических углеводородов, их галоидпроизводных или простых эфиров.В качестве активаторов могут быть применены орто- или парахиноны, например бензохинон, нафтахинон, антрахинон, фенантренхинон и их галоидпроизводные,Длительность полимеризации от 0,1 до10 час. Молярное отношение мономера и соединения молибдена или вольфрама можетсоставлять от 100 до 20000, молярное отношение органического соединения или гидридаметаллов 1 - 1 Ч групп и соединения молибдена или вольфрама - от 0,1 до 50, молярноеотношение активатора и соединения молибдена или вольфрама - от 0,1 до 10.Образующийся полимер, выделяют из раствора любым известным способом и используют для приготовления резиновых смесей ивулканизатов на его основе.П р и м е р 1. В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 100 мл в атмосфереаргона помещают 45 мл толуола, 10 г циклопентена, 15 10 - в моль шестихлористоговольфрама в 1 лл толуола, 15 10 -моль парабензохинона в 2 мл толуола и 6 10мольэтилалюминийдихлорида в 2 мл толуола. Полимеризацию ведут при 0 С в течение 0,2 час.Выход полимера 6,5 г (65% от теоретического). Полимер содержит теоретическое количество двойных связей. Характеристическая вязкость полимера 1=3,5 дл/г (в бензоле при 25 С),П р и,м ер 2. Условия проведения процесса аналогичны приведенным в примере 1, стой лишь разницей, что в качестве каталитической системы используют вольфрамокситетр ахлорид/диизобутилалюминийхлорид/тетрахлорхинон в соотношении 1: 1: 0,25, В качестве мономера применяют циклооктен,Выход полимера за 1 час 93% от теоретического, характеристическая вязкость 1)=2,05 дл/г (в бензоле при 25 С).П р и м е р 3. Условия проведения процесса аналогичны приведенным в примере 1, стой лишь разницей, что,в качестве каталитической системы, применяют гексафенаксивольфрам/тетраэтилолово/тетрафторхинон врастворе хлорбензола в соотношении 1: 2: 0,5.В качестве мономера используют циклобутен. Выход полимера за 5 лин 100 О/о от теоретического, характеристическая вязкость тД=3,2 дл/г (в бензоле при 25 С).П р им е р 4. Условия проведения процес 5 са аналогичны приведенным в примере 1 стой лишь разницей, что в качестве каталитической системы используют хлорэтоксиволь.фрампентахлорид/диэтилцинк/ортобензохннон в растворе бензола. В качестве мономера10 применяют цис-, транс-циклодекадиен,5.Выход полимера за 4 час 72% от теоретического, характеристическая вязкость а 1= 1,65 дл/г (в бензоле при 25 С).П р и м е р 5. Условия проведения процесса аналогичны приведенным в,примере 1 с той лишь разницей, что в качестве каталитической системы используют диоксоацетилацетонатмолибден/диэтилалюминийхлорид/1,4-нафтахинон в распворе циклогексана. В качестве мономера применяют З-фенилциклооктен.Выход полимера за 8 час 47% от теорети,ческого, характеристичеокая вязкость и= 1,25 дл/г (в бензоле,при 25 С).П р им е р 6, Условия проведения процесса аналогичны приведенным в примере 1 с той лишь разницей, что в качестве каталитической системы используют МоОС дипиридил/НА 1 С 1 атриметил амин/дибромхинон в растворе гептана в соотношении 1: 4; 1. В качестве мономера применяют 1-метилциклооктадиен,5.Выход полимера за 3 час 56% от теоретического, характеристическая, вязкость Я= 2,2 дл/г (в бензоле при 25 С).П р и м е р 7. Условия проведения процесса аналогичны приведенным в,примере 1 с той лишь разницей, что в качестве каталитической системы используют систему шести хлористый вольфрам/литийбутил/хлоранил враспворе толуола в соотношении 1: 3: 1,Каталитический комплекс готовят в присутствии мономера цис-, транс-, циклододекатриена,5,9.Выход полимера за 2 час 78% от теоретического, характеристическая вязкость Д= 1,57 дл/г (в бензоле при 25 С).П р и м е р 8. В автоклав из нержавеющейстали емкостью 50 л, снабженный мешалкой и рубашкой, подают 30 л бензина, 6 л циклопентена, 13,5 10 - моль шестихлористого вольфрама, 13,5 10 - з моль парабензохинона и 54 10 -моль этилалюминийдихлорида.Процесс полимеризации ведут при - 5 С в течение 3 час.Выход полимера 3,5 кг (70%), характеристичеекая вязкость полипентенамера а 11= 3 дл/г (в бензоле при 25 С). Температура стеклования полимера - 102 С.60Формула изобретения Способ получения полиалкенамеров полимеризацией моноцикличеоких ненасыщенных 65 соединений в среде органического раствори505658 Составитель А. ГорячевТехред А. Камышникова Редактор Л. Ушакова Корректор В. Гутман Заказ 569850 Изд. Мг 294 Тираж 629 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тип, Харьк. фнл. пред. Патент теля при температуре от - 50 до 80 С в присутствии катализатора, состоящего из соединений молибдена или вольфрама, соединений металлов- Ъ групп и активаторов, о тл ич а ю щийся тем, что, с целью увеличения скорости полигмеризации и снижения расхода 5 катализатора, в качестве активаторов применяют хиноны или их галоидпроизводные,