Способ получения пленкообразующего раствора

ЕЕ 493488 Союз Советских Социалистических Республик61) Дополнительное к т. свид-в 22) Заявлено 19.03.73 (21) 1896999/23 с присоединением заявки23) Приоритет 5108 ь 470 тосударственнмй комитет, Совета Министров СССРао делам изобретений бликовано 30.11.7 Бюллетень44 3) УДК 678.84( открытии а опубликования описания 26.05.76(72) Авторы изобретения Б. Г. Грибов, К. В. Зиновьев, Л. Н. Богданова, Б. И. Козыркин,А, Р. Звездочкин, В. И. Григос, С. Я. Печурина и В. ф. Мироно 1) Заявител 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНКООБРАЗУ 1 О РАСТВОРА ние кислородсодержащих соеплепкообразующий раствор по 3 Изобретение относится к способам получения пленкообразующего раствора, предназначенного для осаждения стекловидных пленок,легированных бором - источников диффузиибора в кремний. Изобретение может быть использовано в полупроводниковой микроэлектронике при изготовлении транзисторных структур и интегральных схем,Известен способ получения пленкообразующего раствора, состоящего из тетраэтоксисилана, этилового спирта, воды и кислородсодержащего соединения бора, например борнойкислоты (Н,ВО;). По известному способу раствор выдерживают некоторое время для созревания, в резульгате чего образуются полимерные эфиры ортокремневой кислоты, и раствор приобретает пленкообразующие свойства.Наносят пленкообразующий раствор методом центрифугирования на поверхность кремневой пластины с последующей термообработ Екой слоя на воздухе при 600 в 6 С. В результате происходит термодестрчкеееея полимерного эфира ортокремневой кислоты с одновременным разложением кислородсодержащего соединения бора, и образуется пленка 2боросиликатного стекла, которую используютв качестве источника диффузии бора в кремний.Однако введсдипений бора в Езвеспюму способу связано со значительными трудностями: НдВОз и В.О;, ограниченно растворимы в водно-спиртовой смеси, а эфиры борной кислоты типа (СНО) зВ, (СаН 50) ЗВ и других сильно пЕдролизуются и не дают возаокосте получить гомогенный стабильный раствор. Это препятствует получению пленкообразующего раствора с высокой концентрацией бора.Из-за высокой летучести кислородных соединений бора с парами растворителя при нанесении пленки еез раствора трудно получить пленку с большим содержанием бора, которос необходимо, например, для процесса раздели ельной деЕффузееее.В процессе термообработкп пленки также происходит испарение кислородных соединений бора, что еще более затрудняет получение высоких концентраций бора в пленке.Интенсивное испарение кислородных соединений бора при нанесении пленки и ее термообработке приводит не только к обеднению пленки бором, но и отрпцательпо сказывается на воспроизводимости результатов диффузии, поскольку в зависимости от конкретных условий нанесения и термообработкп (относительная влажность, температура, газовая среда) испаряется различное количество примеси.Кроме того, процесс разделительной диффуепЕп с использованием таких боросодержацих илеисйобр азу юших эстворов Отличаетя Ойльшйй длитс;ЬностО (О 5 с) ири высоки тсмперагуре (до 1220 С) что связано с ОЦЯСЦОСТЬО СЪ/СиЕНИЯ ГРЯ НИЦ /СРЕХОДОВ ЛД 1/рс;/сль лс);с 1 ццьх дйиуск 013, йсоосиО дг 51 б СЛОЖНЫХ ИОГУИЭВО;ПИКОВЫХ СТРУКтУР Сй скрьпым и+-сгОсм. )тс) сццждст ирои.води С Г Ы 1 0 С ТИ с); И С) С)3 1 С Ц ИЫ Х О Ц С. Р Я Ц И 51 Х1И 1 ДС 1 ЭГСЕТРОфи;цсССКИС ЦРс 21 СТЭЬ ПРИС)ОРО/5,яеи/ ОЙрлйм В есесБс Ооэосо;срж;иицх црцмсссй д,я исцеообрд)мс)исгс) р/с 53)р 3 Нецелесообразно исиоьлов,чп кислородиые сосиисцц) бйрд илц 1 деис. Оесецс,10 рйдцыс сйс,ИИСИИ 51 СГО, ЕЯК Д;1 ОГСЦИ;1 Ы, КОТО)Ь 1 С ЛсГЕ гдрйлВ 3 с)тс 5 В води-сицртовом расворе с (:) обра:ованисм кислйродцых соедццсций.1 ель изобрстс/шя - иог, Чецце илакообр- лующсго раствор, .с содер)кдщего кислород- ЦЫХ СОСДЦИЕИЦИ ООРс 1, ТО ЦОЗВО 1 Я/ ОСДЖДДТЬ цлснси с ВысОкОЙ кйиисцтрацисЙ 0 эд ц Б рс- -0 Лс, Ьтате ЗиаЧПСЛЬЦО СОКРа ППЬ ЦРОДОЧЖ -СЛ 1 ОСЬ ИффМЗИОНИОГО ПРОЦСССЯ Ц УЛМЧ.и:ць элсктрофизическце параметры Приборов.,.1 л 51 этоГО ПО ирег,/Гясэоэу сийсййу Б с- СстВс бйрйсо ср)кяпч при)си;15 ц сцеообрлуюцего раствор исиольлуОг ск)рййргдцическис сосдццеция цл класс ;роилво;цых еяэойэанОВ, идириыс.р Ойрсцлиля;1 еи,ироц:5- 130 диьх ме-, Ортй- и цдрдерс)ордй 3 с)с)цЙ фйрмул 1 ЯНСВгНр - ( (СНСН) - )1 К);,С 11.где К - С, ОС.Н-;77:= 1,.)ти боэоо)Гднцчссеце сос;иисци 51 сй;срж 1 до 35 вес, с)о бора, оолада/от низкой гсг,честью, устойчивы цд воздухе. Оци рс/ворцмы в водно-спиртовых смесях, хорошо смешивдн)тся с тстраэтоксисилдиом, разлагаются с выделенисм бОРс 1 Олько НРи Вьсйецх гсмис)д- (/3 турах. Особецностью указациых борооргци 1 еских соедццсций 5 БЛ 5 стся цдличис 13 их молекулах замкнутой структуры икосаэдра, образованцого группами ВН- ц СЕ 1-карбо)сцс)- 1 ОГО 51 дэа, и бокОВЬх цсисй, сйдеэжцих ерс 51- .3) :ий, связанный с реакциоцно-актцвиьмц кои.евыми атомами хлора или этоксигруШами.сз,5 ИРИГОТОГ 1 ЕПИ 51 боЭОСОДСРЖЯИСГО И 3 СЦ- :,ообрдзующсго раствора оцрсдслсццое коли- ЧССТБО ООПООРГЯЦИЧССгОГО СОС;ИЦСИИ 5 Р/)СТВО- Я) .5 ИОТ Б ВО;ЦО-СПИЭТОБОЙ СМССЦ И;ОйсВ,15 К)Г С 001 БСТСТВ; ЮцИЙ ОбьсМ гсТра Э ГОКСИСИ, И.Сйвмссгиьи и;ц)олиз тстрдэОкеСи,Яц ц О ййЭГДИИ /)СКОГО СОС ИЦС.И Ц 51 13 ВОДНО-СЦЦР ОБОИ РСДС ПРИВОДИ Е 10)М, ст С)РДЛ) й:П 51 ЗЗ грод)кть их пдролизд химически свялывдютя между собой, обссисчивая иостояцство сотошеня 00)3 ц )СЭПця Б )асБо/эс. -) о дает возможность получать боросодсрждщце Пленки - источники диффузии бора с точно ,) задашой копцентрацисй.Осаждение пленок из такого ооркремипйор/ацического раствора осуществляется методом цситрфугировян/я. П,1 снки Осякдяютс 51 ия поверхность кремневых иласпн и Подвергк)т;; срмообраопсе н воздухе ирц 200 250 С (д, я удаления остатков распворцСгя и воды). и)НВодяцей с упготиен 310 и ) ирочециО илсиеи. 11 олучсцные таким образом тонкие (0,2 0,5 ъсх) с/ селОВидцые и, Сики, сйдсржяп Ис ООР, ХЦМцсЕеСИ Ц СтРУСГУРЦО СВЯЗаННЫй С ИС)- 1 ЦМСРИО 1 ОПОБОИ, СИО.ЬЗУЮС 51 Б ЕсЧСЬС ц 10 ииеОБ Ис)фУЧ)цц 15 ерсмций. 11)1 Бсйкцх ГСМЦСРсПУРХРОЦСХДцт ПОЛИЯ ГСРМОДСС ретця илсцс с Одювремсццым рд:5)сэ)снцсС)ОРООРГЯЦЦ "1 ССКОГО О;ИцЦ/5, ГО ЦР/ВО;И вероя пю, к обрловиию бс)рс)сцгИс 3 и/) с СТОК, , И:5 Ейй РОГО ОйР:5СМ;Ифф) ЦДР) С 1 13 К Р С ) Ц И И .ЪВС -И 1 СНИС СОРОСИ ЦС 1)1 Зци ООРс ИО 5 Вй Л 5 С цЭЯЕПЧССКН Б 2 рс 1 ЛЯ СОЕЭЯТНЬ цЭйдйс. Ж;ЕЛ,НОС ПСРМИЧЕСКИХ ОЦСРЯЦИИ, Чло СОО ГБсг 1 сц/ю Ц)вышдет ирс)ц:5 водительиоь цр- цссса и уПесВсицо скзывается и 11 раме- рах диффузцоцных сгс)св, особенно для лсс- ЦЫХ СРУЕТУР Сй СКЭЫТЫМ Ц -СЛОЕ).Тас, сокрацеиис гермцческой оцсршц разде/цтсльи/35;Нфсо) зия с о до 2,5 чдс ОЛ 30/5 СТ /3 ВЫСИТ ИРООИВЦ 1 ЯС Цс)33 Э)/ЖСЦ:5РсЦл.СОРОВ СС) ССРЫЬ 1)1 Г -ГОЕЭ 1: ИРИННО 3 сИРЯЖСИИС ЕО,Г/Е 1 ОР - Ос 3 И)С,- С ЭО,С) с)0 Б ц црс)ЙИВцос ца:р 5 жиие ко Се 1 йр ми ср /7,; с 25 - 30;й -10 - -4511 р ., м с ) 1. В мсриуо согс)мес ьн)ОО м,БВ,51 / йе 0,10 О мг Бйд.й.си 1.;)1 сс)ц МС:1 ЕОИЦСИ 1 РсЦИСЦ ЬО Ч, .ЯТОМ;Ос 1 БЛЯН)2,1/ 1 ОйрТрХ,1 йрСПЛИГЭ 1 ПЛ - ./ - Ер 0)сс С 1,НЯ(СНг СН1 С 2) СН и )свйряю .р,С,р: СШ 5111 В ц 0,1 усЕ 11 Ы Й );1 С Гвйц игпБОг 2,мл све:кс срсгиццого тер- С;ЕСИСПЛИ;, ПерЕМЕШИ/)аОт И дОВОдяГ йбгьСМ РсСБОЭ 2 ДО МСГКЦ ЗОДИО-СПИРТОВОЙ СМС 1 й (ЕОИ 1 СЦ;)ДЦЦ 5 Г, ) ), Рс 1 ТВОР бвС Рй ЦРЦОЙ- рстст ц.сцкообразуощ/е свойства и т:о 13 и гс 51 ц 1 О.цым д.1 я Оссж;ец:5 Плсц 01 с. 1 й 1)цсшСэ Би;м эяствор црсдсявл 51 с сОЙОИ Йссцвс; цую рсорачцую )ецдкость, усОйчцвун) цс 1 .50;5 д),хс, В 51 лейсть рдс 11)йра цэкиски ис 3 ЛЭСИ 5 ССя П 1)ц Хра 1 ЕИИП И СОСТЯБЛяС 2, с СС.Дл) инесси я цлеюк цз раствора исцоль; Ог сРс)Не)ьс /сТИНЬ ц- Ицд 1,Эс)- . 11 цс- С( ЦЦЕ С)С,НССГВЛ 51301 МС 10 ДОМ ЦСЦТЭцфУГЦЭОВ - ц/я цри скороси 6000 об,мцц в счеицс 105 сск. 1101 чс;ии 1 с йорйсйдсрж 31 ццс. с склО- БЦ;ИьС И,/СИСИ /С/0,1;З)УОт В КЯЧСС 1 БС И 10. цией 15;Пс)фуЗП 1 бйрд д 151 црсэвсдсци 5 рдл;сл:Г,ьцй диффузии.РссС/1) Дц/1)СУ;5 цйиц/)й ЦРйцСС;:сэ/цсрс ) рс, С 1220Сред .эг+О;, (10 - 15), ) 11 рйд 0,1 ЖИ ГС, ИИОС: Ь, с,С 2,;Э11 рс 1 мс Гр 1 51)1/1 л 1/йцц 11 х с ) е г р Я,=- - 3 ох)71/-, .;/=- 2 мгм.Разброс й цо цластцце составляет цс бйлсс :5 гс РдзбРос цо паРтии цласИи 5",).11 р и м с р 2. ,я при сповлсиия цлсиксоб) Я 3 У 101 ЦС 0 Р Я С 1 ВО Р Д 1 0 И 3) И М С Р УИ С И 0 Г Ь Л УЮт 2,17 Г бйртр ИХ)ОрИГ ИГЭ ПГ-СЭ-Ссрб)рцс.СВОЙсГ/)с рс 1 стВОра дис 1 ОГИци 1 и)ивс,С 1;цым Б Примере .б 1.1 анесение пленок и разделительную диффузию осуществляют по примеру 1.П р и м е р 3. Для приготовления пленкообраз; ющего раствора по примеру 1 используют 2,1 г бортрихлорсилилэтил-п-карборана.Сзо.яства раствора аналогичны приведенным в примере 1.(днесение ло и 17 дзделительную дифф- зпО Осу цествляют по примеру 1.11 р и мер 4. Дая приготовления пленкообразуоцего раствора по примеру 1 используют 3,25 г бис-(бортрихлорсилилэтнл)-л-карборана.Свойства раствора аналогичны приведенным в примере 1.Нанесение пленок и разделительную диффузгно осуществляют по примеру 1. Электрофизические параметры диффузионных структур Пробивное напряжение, вУдельное поверхностное сопротивление, ом Ьв 2 Разброс Я о Глубина перехода раствор -пленка,мкмпо пластине 60 Известный Бориая кислота 1.зВОз 11,0 30 Про;лагаемый гзпример1 80 17,0 о 11,5 К 5 78 11,5 1 2 77 20-3 11,0- 5 1 - 3 5 2,3 8;) Формула зобрет" ния Способ получения плепкообразующего раствора на основе тетрдэтоксисилдна, водно- спиртовой смеси и Ооросодержащего соединения, отл и и до и 1 и й с я тем, что, с целью по вышения термостойкости пленки и сокращен 5 п 1 одо,жи Гсльпоси диффузионного п 170 НСВсНв и (СН - -СН.8 йз) иСН,г;е Я - С 1, ОС;Н;и= - -1, 2,Составитель Т. ХорошихРедасор Т. Никольская Техрсл Е. Подурушина Корректор Ы. Лейзермаи Заказ 842 14 Изл. Лов 2018 Тираж 496 Полин.иое Ц.ИИИ Госуларствсшого комите-а Совета Миив: оз СССР ио д"лам изобретений и открьгий 1 1 3035, Москва, Ж, Рамиска я икб, л. 4 5П р и м е р 5 Чля приготовления пленкоооразующего раствора по примеру 1 используют 2,2 г бортриэтоксисилилэтил-карборана.Свойства раствора аналогичны приведен ным в примере 1.Нанесение пленок и разделительную диф.фузию проводят по примеру 1.Сравнительные результаты проведения разделительной диффузии с использованием плен кообразующих растворов, содержащих борную кислоту и борсилилпроизводные карборанов, приведены в таблице.Температура диффузионного отжига 1220 С.Газовая среда в арг (5 - 15% кислорода).15 Продолжительность процесса по известномуспособу составляет 5 час, по предлагаемому - 2,5 час. цесса, в качестве боросодержащего соединения используют борсплилдлкилпроизводные метд-, 20 орто- или паракарборанов общей формулы