Способ получения неорганического сорбента для извлечения соединений бора из растворов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сеф 1 Сфеетскна Сфцналистнчеекик Республик.0 3.7 осударстееиини комите СССР о делам изобретений и открытийПриоритет ано 050479. Бюллетень И 1 икования описания 05047 Опублико Лата опу 661.183.12) ЗаавмтЕЛЬ Уральский ордена Трудового Красного Знамениполитехнический институт им.С.И,Кирова) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКОГО СО ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ БОРА ИЗ РА ЕНТАВОРОВ собубента,идроксида ц зован для с и длновводи Недостатк ся невысокая ного сорбент этого способа являет лективность получено отношению .к боРУ. Изобретение от носит ся к спо получения неорганического сор в частности гранулированного гиркония, и может быть испольо в ионообменной технологииорбции многовалентных катионовя избираТельного извлечения анио(боратов, силикатов, фосфатов изых растворов) .Известен способ получения цирконийсодержащего сорбента, селективного к борат- и силикатионам и механически прочного, включающий пропитку зерен ионообменных смол: АВ-12 П, АНФ, ЭДЭ П и др. раствором окса- лата циркония с последующей обработкой раствором аммиака для осаждения гидроксида циркония в порах смолы. Способ позволяет получать сорбенты с содержанием ЕОг от 8 до 16,2 вес,Ъ 1 Ц .Получение сорбента по данному способу связано с использованием дорогого сырья:оксалата циркония и анионообменных смол. Емкость этого сорбента по бору невелика (0,16-1,1 мг Ва Оа на 1 г ЕгОг в сорбенте) . Количественной сорбции бора в колонках с этими сорбентами не достигается При пропускании с содержащих 4,5 мг/л бора, из колонки вытекают растворы с остаточной концентрацией бора 0,5-1,0 мг/л.В среднем извлекается за 1 цикл 40-59% бора из пропущенного рассола. При десорбцич бора иэ колонок получают растворы с содержанием бора 300 мг/л. Для их переработки на товарные соединения бора необходимо производить дополнительное концентрирование упариванием.Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения неорганичес" кого сорбента-гидроксида циркония в гранулированной форме, селективно извлекающего бор иэ природных вод, включающий осаждение геля из водного раствора соли циркония и. аеиака (25) при РН 8-9 Гель отжимают на фильтре, подвергают замораживанию, оттаиванию и сушке, после чего получается гранулированный продукт, пригодный для использования в колоноч- ных процессах Я .8 65541а также недостаточная механическаяпрочность сорбента.Целью изобретения является способполучения неорганического сорбентагидроксида циркония с повышеннымиселективностью по отношению к боруи механИческой прочностью. 5Поставленная цель достигаетсяописываемым способом получения неорганического сорбента, включающемосаждение геля гидроксида цирконияиз водного раствора оксихлорида или 10нитратациркония с концентрацией0,05-0,20 мол/л при рН 3,3-7,2 вприсутствии осадителя - 0,4-4,0 Мраствора едкого натра, гранулирование полученного геля замораживаниеми сушку полученных гранул.Отличительными признаками способа является осаждение геля из раствора соли циркония с концентрацией0,05-0,2 мол/л при рН 3,3-7,2 и использование в качестве осадителяраствора едкого натра.Другое отличие заключается в том,что в качестве соли циркония берутоксихлорид или нитрат циркония, ав качестве осадителя 0,4-4,0 М раствора едкого натра.Способ осуществляется следующимобразом,Гель гидроксида циркония осаждаютпутем медленного сливания при интенсивном перемешивании раствора солициркония (оксихлорид,сульфат или нитрат) с концентрацией 2 гО 0,050,2 мол/л и 0,4-4,0 М раствора едкогонатра при соотношении реагентов(моль ном): ИаОН:Ъ =1,9-2,2.Гель имеетРНосаждения 3,3-7,2 в зависимости отналичия свободной кислоты в исходнойсоли циркония. При таком осажденииполучаются гели, хорошо оводненные, 40с развитой пространственной сеткойиэ коллоидных частиц размером 30-70 А.Гелю дают созреть 2-4 ч, подвергают шестикратной промывке от электролита, сгущают на фильтре в 1,5-2 раза и подвергают замораживанию при(-5) в (-15 С) в холодильной камере.После оттаивания гранулированныйпродукт классифицируют на партиинеобходимого зернения, помещают втару и хранят под слоем обессоленной 50В 9 ды, либо подвергают высушиваниюна воздухе при комнатной температуре или при умеренном нагреве (не выше 80 С), хранят и используют воздушно-сухой продукт. В результате 55обработки замораживанием получаютстекловидные полупРозрачные механически прочные гранулы более крупного зернения .(выход продукта зернением 0,4-1,5 мм составляет 65- б 082 мас. % ),. По дан ным химич ес когои термического анализов в сорбенте содержится большее количествохимически связанной. воды, воздушно-сухой сорбент имеет брутто-сос-,тав 2 г О (0,6-1,2) Н О. Часть хими 65Сорбент, полученный предложенным способом, имеет следующие характеристики:Удельная поверхностьпо методу тепловойдесорбции аргонаУдельный объем порИстинная плотностьРазмер первичныхколлоидных частицв гранулах 103 АКоэффициент распределения по боруДинамическая емкость по бору 230 мэ/г0,173 смэ/г2,510 г/смэ 54 мл/г 86 мг ВОэгсорбента. 3 4чески связанной воды начинает удаляться при нагреве свыше 80 С. Большая часть химически связанной водыпредставлена гидроксильными группами, участвующими в анионном обмене.Все Формы химически связанной водыразрыхляют внутреннюю структуру коллоидных частиц гидроксида циркония,в результате чего она становитсяпроницаемой для сорбируемых ионов.Высокая дисперсность исходных гелей препятствует старению сорбента,ухудшающего его свойствапри хранении и эксплуатации,П р и м е р 1. К 10 л 0,1 М раствора оксихлорида циркония наливаютв течение 5-10 мин 2 л 1 М раствораедкого натра при интенсивном перемешивании до достижения РН смеси 6,8.Образовавшийся при этом. гель выдерживают 4 ч для созревания, разбавляют дистиллированной водой до20 л и после сгущения геля отстаиванием до 10 л в течение 0,5-1,0 ч.Затем осветленный раствор сливают.Эту операцйю промывки повторяютб раэ. Осветленный раствор послеб-ой промывки содержит 0,17 г/лхлористого натрия. Затем гель сгущают на фильтре до объема б л и помещают в холодильную камеру при -8 Сна 36 ч. После оттаивания пол 1(чают405 г влажного гранулированного продукта.Н р и м е р 2. 5 л 0,2 М раствора нитрата циркония в течение 15 минсливают с 5 л 0,4 М раствора НаОНпри интенсивном перемешивании прирН в конце синтеза 7,2. Образовавшийся гель выдерживают б ч для старения, разбавляют дистиллированнойводой до объема 30 л, пОсле чего даютгелю отстояться до 10 л в течение1-1,5 ч. Затем осветленный растворсливают. Эту операцию повторяют 5раз, Концентрация ВаНОэ в осветленном растворе после 5-ой промывкисоставляет 0,09 г/л. Затем гельсгущают до объема 6,5 л и помещаютв холодильную камеру при -14 С втечение 30 ч После оттаиванияполучают 390 г влажного гранулированного продукта.,7 7 11,5 18,95 2,05 5,0 2,1 На гранулированных замораживанием воздушно-сухих образцах была исследована сорбция бора в статических условИях. Для этого в колбы емкостью 50 мл загружают по 0,2 г каждого образца и заливают 20 мл насыщенного рассола (после естественного упаря- б вания) залива Кара-Багаз-гол, имеющего следующий состав, мас.Ъ:МЗО 6,31МСРу 27, 33УаСР О, 291 ОКСИ 0,97ис 3(нсо ) О, 66В ОЗ 5,52 г/лрН 4,93Колбочки помещают на встряхиваю щее устройство на 24 ч, после чего определяют в них равновесную концентрацию бора (С ) и рассчитывают сорбируемость ( 8 в мас.%) и коэффициент распределения (Кв мл/г) по форму лам: со-ср (с 0-Сы чз - о)В н н,=Со в СтКомпонент Ма+ М + СаСодержание 104,6 12,82 15,42Для этого в колонки загружают по 5 г образцов зернением 0,4-0,63 мм. Через них пропускают нефтяную воду со скоростью 0,5 мл/мин (время контакта раствора с сорбентом 10 мин) до насыщения сорбентов бором. Затем бор вымывают раствором щелочи и снова проводят сорбцию бора. В табл2 приведены емкости побору образцов гидроксида цирконияв динамических условиях. исходная концентрация бора,концентрация бора в раствос ор бци и, г/л;навеска сорбента, г;обьем раствора, мл;концентрация бора в сорбенВ табл. 1 приведены данные по сорбции бора на образцах гидрокси- да циркония в статических условиях Результаты подтверждают) что наибольшей селективностью к бору обладает натриевый сорбент, полученный по изобретению. Также проведено исследование сорбции бора в динамических условиях из маточного рассола, полученного естественным упариванием попутных нефтяных вод, перспективных для выделения бора при их комплексной переработке следующего состава. с Зо .3 В оз94,7 2,11 0,26 3,16В 5-м цикле колонка с образцом 3 прекратила фильтровать из-за разрушения сорбента и опыт был прекращен. Согласно даннымаммиачныйсорбент (3 полученный по прототипу, сорбирует бор не количественно. Бго полная емкость невысока и быстро падает от цикла к циклу. Сорбент разрушается. С натриевым же сорбентом никаких изменений при мнсгоцикличном использовании не происходит, и его емкость сохраняется высокой.655413 Продолжение табл,1,Б мас средне значен я каждо- образ 7,88 Ыа 39,72 0,06 3,33 42,9 12, То же 3 0,0 2,05 40,36 36, 60 Таблица МмгВ О сорбента1: К бразе Р кл 4 цикл 3(воздушно-сухой)/ Е (полные емкости) поизобретения м цикла л/л при садител 3-7,2, ат раство орму по п.1 ем, что ут окси качеств створ е отличаюкачестве солиорид и нитратосадителяого натраи ощийс яциркония бециркония, в5 0,4-4,0 М р Источники ио внимание пр 1. Авторско 401390 кл. В 2. Авторско 449012, кл.С Формации, приняты экспертизе свидетельство СССР01,7 1/22, 04,04.72 свидетельство СССР01 В 35/00, 1807.7 е Составитель В,ВиноградоваТехред Л.Алаерова Корректор С.Шекмар дактор Л,К Тираж 876 ЦЧИИПИ Государственн по делам изобретен 5 Москва, ЖРаушЗаказ 1387 одписное митета СССР ткрытий наб. д,4/5 о к и каяФилиал ППП Патент, г,ужгород, ул.Проектная 1. Способ получения неорганического сорбента для извлечения соединений бора из растворов, включающий осаждение геля гидроксида циркония из водного раствора соли циркония в присутствии осадителя, гранулирование геля замораживанием и сушку полученных гранул, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности сорбента по отношению к бору и механической прочности, соответственно, осаждение ведут нз раствора соли циркония с концентрацией кока); в 1-м и 4 05-0,20 м качестве дкого натр 2 С ос