Способ получения соли 1, 1″-диоксиалкил-4, 4″бипиридила

Щ( г ," уя ОПИ еЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ пп 490288 Союз Советских Социалистических РеспубликП АТЕ НТУ ополнительныи к патенту Заявлено 21.02.72 (21) 1751371/23(51) М. Кл. С 070 31(0 3) Приоритет3) Великобрипубликовано 22.02.71 (3ания Государственный комитет истров ССС изобретений крытий овета. М о дел(088.8) 0.10.75. Бюллетень4 и от Дата опубликования описания 24,02(72) Авторы изобретени Иностранцы н фрэнсис Карнз и Джон Ред(Великобритания) Иностранная фирм Империал Кемикал Индастрнальд Кэйз аявите аиз Ли ед(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛИ-ДИ-(ОКСИАЛ КИЛ)-4,4-БИ П И РИДИЛА ти получения иологической ие в сельском Изобретение относится к облассоединений, которые обладают бактивностью и находят примененхозяйстве в качестве гербицидов.Известный способ получения соли 1,1-ди(оксиэтил)-4,4-бипиридила заключается в том, что 4,4-бипиридил подвергают взаимодействию с этиленхлоргидрином при кипячении в изопропаноле, Используемый при этом в качестве исходного соединения 4,4-бипиридил получают взаимодействием пиридина с натрием в среде жидкого аммиака с последующим окислением натриевой соли тетрагидро,4- бипиридила.Недостаток известного способа получения соли 1,1-ди-(оксиалкил)-4,4-бипиридила связан с необходимостью предварительного выделения 4,4-бипиридила, что влечет за собой усложнение процесса: требует дополнительных технологических операций по выделению и очистке 4,4-бипиридила.Предложенный способ получения соли 1,1- ди-(оксиалкил)-4,4-бипиридила более прост в осуществлении, по сравнению с известным способом, и заключается в том, что соль щелочного металла, например натриевую соль тетра- гидро,4-бипиридила, подвергают взаимодействию с окисью алкилена, содержащей 2 - 4 атома углерода, в среде жидкого аммиака в атмосфере инертного газа, например азота,с последующей обработкой реакционной смеси протонирующим агентом, например нитратом аммония, или без обработки протонирующим агентом и окислителем, например двуокисью серы, в среде растворителя, например в диглиме, и выделением целевого продукта известным способом.Реакция взаимодействия с окисью алкилена обычно происходит в присутствии жидко го разбавителя, предпочтительно такого, который является растворителем продукта взаимодействия металла и пиридина. В этом случае наиболее пригоден апротонный растворитель, например жидкий аммиак, и полярные апро тонные органические растворители, напримердиметилформамид, диглим илп пиридин, причем предпочтительным растворителем является аммиак. Растворитель должен быть предпочтительно безводным, хотя следы воды мо гут допускаться. Продукт металлопиридинового взаимодействия обычно может использоваться в виде суспензпп, в котором он был получен, без отделения его.Температура, при которой происходит реак ция, не является, критической и можетменяться в широких пределах, например от - 120 до 200 С, хотя температура до некоторой степени может зависеть от растворителя, в котором производится реакция. Предпочтительна ЗО температура не более 150 С.50 55 60 65 Так, например, если в качестве растворителя применяется жидкий аммоний, температура реакции должна быть не выше - 33 С, хотя более высокая температура может быть при реакции, проходящей при давлении выше атмосферного. Окись алкилена обычно может применяться в жидкой фазе, и температуры выше точки кипения обычно не применяются, если реакция происходит при давлениях не выше атмосферного. Так, например, если окись этилена применяется при атмосферном давлении, то температура обычно не превышает 10 С, а если применяется окись пропилена, то температура обычно не превышает 35 С.Продукт металлопиридинового взаимодействия может быть получен любым известным способом, например путем реакции пиридина или замещенного пиридина с дисперсией щелочного металла, в особенности натрия при температуре от 50 С до 120 С, с раствором щелочного металла, в особенности натрия в жидком аммиаке или с алюминием.Получение продукта взаимодействия натрия с пиридином путем реакции пиридина с раствором натрия в жидком аммиаке имеет то преимущество, что получающийся раствор натриевой соли тетрагидро,4-бипиридила в жидком аммиаке может непосредственно применяться в процессе.1,1-Двузамещенное -1,1,4,4-тетр агидро,4- бипиридиловое производное является анионным по своему характеру, и может быть превращено в соответствующие 1,1-двузамещенные,4-бипиридиловые соли. Для этого окисления можно применять множество окисляющих реагентов, которые являются водородными акцепторами и имеют редокс-потенциал в воде более положительный, нежели 1,48 в по сравнению с сатурированным каломельным электродом.Примерами соответствующих окисляющих агентов являются хиноны, сера и неорганические кислородокислые ангидриды, например двуокись серы,Однако выход бипиридиловой соли значительно улучшается, если тетрагидробипиридиловое производное, являющееся анионным, протонировать или алкилировагь перед его окислением. Протонирование можно осуществлять посредством какого-либо источника протонов, например воды, алкоголя, например метанола, безводной апротонной кислоты (органической или неорганической) или ее аммониевой соли, Предпочтительно пользоваться неводосодержащим источником протонов в безводных условиях и при отсутствии молекулярного кислорода. Предпочтительно избегать избыток протонов источника сверх стехиометрического количества. Обычно применяется аммониевая соль, растворимая в реактивной среде, в которой получено тетрагидробипиридиловое производное, чтобы не нужно было отделять его перед протонированием, Примером соответствующей соли аммония, в особенности пригодной для применения в жидком 5 10 15 20 25 30 35 40 45 4аммиаке, является нитрат аммония. Получаемый при этом 1,1-двугидроксиалкил,1,4,4- тетрагидро,4-бипиридил можно окислить до соответствующей 1,1-двугидроксиалкил,4- бипиридиловой соли.Особенно пригодным окисляющим агентом является двуокись серы.Температура, при которой осуществляется протонирование анионного 1,1-двузамещенного тетрагидробипиридилового деривата, может колебаться в широких пределах, в зависимости от примененного растворителя, например от в 1 до +100 С, если необходимо - при давлении выше атмосферного.1,1-Двузамещенная,4-бипиридиловая соль может быть выделена из реакционной смеси обычным путем, например посредством добавления воды или разбавленного раствора кислоты, например соляной или уксусной, с последующим отделением образующегося слоя воды и выпариванием остатков воды. Обычно, однако, бипиридиловую соль не отделяют от водного раствора, в котором она образуется, и обычно в таком виде ее используют в качестве гербицида, если нужно, добавив предварительно соответствующий смачивающий реагент.П р и м е р 1, Суспензию натриевой соли тетрагидро,4-бипиридила в жидком аммонии приготовляют путем реакции пиридина (3,85 г) с раствором натрия (1,328 г) в жидком аммиаке (200 мл) при температуре - 35 С в течение 30 мин в атмосфере азота.Окись этилена (примерно 10 мл) перегоняют в суспензию получающегося тетрагидробипиридилового производного в жидком аммиаке в атмосфере азотного газа. Спустя 30 мин после окончания добавления окиси этилена в смесь добавляют нитрат аммония (3,899 г) в атмосфере азота. Полученный раствор 1,1-дву- (2-гидроксиэтил) -1,1,4,4-тетрагидро,4-бипиридила профильтровывают в диглим (200 мл), и аммиак отгоняют из смеси до тех пор, пока температура смеси не достигнет 0 С. После этого в смесь перегоняют безводную двуокись серы (примерно 10 г), в атмосфере азота. Полученная суспензия содержит 1,1-двугидроксиэтил,4-бипиридиловый катион, который оценивают колориметрически (после восстановления дитионитом натрия в воде при рН 9,2). Анализ показывает наличие 3,4 г бипиридиловой соли, что соответствует эффектив. ности 45 реакции в расчете на пиридин, По. пытка регенерировать непрореагировавший пиридин не производилась.П р и м е р 2. Процедуру, описанную в примере 1, повторяют до тех пор, пока добавление окиси этилена не прекратится. Спустя 30 мин по окончании добавления окиси этилена смесь вливают в диглим (200 мл) в атмо. сфере азотного газа и отгоняют аммиак, пока температура смеси не достигнет 0 С. Затем двуокись серы (около 10 г) перегоняют (в атмосфере азота), а полученную суспензию под. вергают анализу на 1,1-дву-(2-гидроксиэтил)490288 Предмет изобретения Составитель С. ДашкевичТскрсл 3. Тараненко Корректоры: А. Николаева и Е. ДавыдкинаРедактор Л. Герасимова Заказ 3337720 Изд, Ъе 1956 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, К.35, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 54,4-бипиридиловую соль, Эффективность реакции 12, в расчете на пиридин, Попытка регенерировать непрореагировавший пиридин не производилась. П р и м е р 3, Реакционную смесь, полученную из натрия (3,5 г) и пиридина (10,5 г) в жидком аммиаке при температуре - 40 С в отсутствии кислорода обрабатывают окисью этилена (30 мл), а затем метанолом (5,5 мл). Аммиаку дают испариться, после чего добавляют диглим. После этого смесь взбалтывают и пропускают через нее газообразную двуокись серы. Температуру поддерживают ниже 25 С. Полученный желтый твердый продукт растворяют в воде, и водный раствор подвергают колориметрическому анализу. Получают 5,5 г 1,1-ди-(2-оксиэтил)-4,4-бипиридилового иона, что составляет 43/о, в расчете на пиридин. 1. Способ получения соли 1,1-ди-(оксиалкил)-4,4-бипиридила, отличающийся тем, 5 что, с целью упрощения процесса, соль щелочного металла, например натриевую соль тетрагидро,4-бипиридила, подвергают взаимодействию с окисью алкилена, содержащей 2 - 4 атома углерода, в среде жидкого амми ака в атмосфере инертного газа, напримеразота, с последующей обработкой реакционной смеси окислителем, например двуокисью серы, в среде растворителя, например в диглиме, и выделением целевого продукта известным спо собом.2. Способ по и, 1, отлич ающийся тем,что перед обработкой окислителем реакционную смесь подвергают обработке протонирующим агентом, например нитратом аммония.