Способ получения модифицированного стиромаля

(11) 487901 Союз Советских Сониалистических Республик(22) Заявлено 28,05.73 (21) 1926832,23-5 Ч Кч С27,08 присоединением заявки М 1928838/23 Государственный комитет 23) Приоритетпубликовано 15.10.75. Бюллетень М 38ата опубликования описания 03.02.76 овета Министров СССпо делам изобретений 3) УДК 678.746.22-134434.2-9 (088.8)) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО СТИ РОМАЛЯ1. (С 1,),.6-Н-С 01 Изобретение относится к области получения модифицированного стиромаля, составляющего основу водоразбавляемых термоотверждаемых пленкообразователей.Известен способ получения модифицир ного стиромаля путем обработки стир диаминами.Недостаток известного способа заключается в том, что полученные полимеры не обладают способностью к самоотверждению.Цель изобретения - получение самоотверждающихся пленкообразователей. Это достигается тем, что в качестве модифицирующего агента используют соединение, выбранное из группы, состоящей из полиамида-гексаметилендиамина (ГМД) и высших ненасыщенных жирных кислот таллового (ЖКТМ), льняного и дегидратированного касторового масел, диэтиленгликолевых эфиров ненасыщенных жирных кислот таллового, льняного и дегидратированного касторового масел при весовом соотношении стиромаля и модифицирующего агента соответственно 1: 1,0 - 2,0.Это достигается смешением ацетоновых растворов стиромаля и полуамида (например, ГМД и ЖКТМ) на холоду с последующим удалением ацетона и растворением полученного полимера в диацетоновом спирте моноэтил- или бутилгликоле (целлозольве). При этом в зависимости от соотношения между стиромалем и полуамидом могут быть получены продукты с различными свойствами.Предлагаемая структура основного звена полимера может быть представлена формуи где Й - жпрнокнслотный радикал.15 Стиромаль синтезируют радикальной сополимеризацией стирола и малеинового ангидрида в присутствии гидроперекисного или перекпсного инициатора (например, гидроперекпси пзопропилбензола) в количестве 1 % от 20 веса мономеров н регулятора роста цепи (например, додецплмеркаптана) в количестве 2% . Синтез проводят в среде ксилола при эквимолекулярном соотношении мономеров.Выход сополимера около 95%, кислотное чис ло 520 мг КОН/г.Полуамид синтезируют путем сплавленияГМД с жирнымп кислотами, в частности ЖКТМ, при 190 - 200 С, молекулярное соот ношение ГМД: ЖКТМ составляет 5: 1, ПоЗО луамид освобождают от образующегося в количестве 5 - бо/О диамида осаждением последнего при растворении продукта реакции в ацетоне, а также от избытка диамина путем выливания ацетонового раствора полуамида в большое количество воды.Кислотное число полуамида равно О, аминное число 140 мг КОН/г.Голимер, полученный при смешении 40 О/О- ных ацетоновых растворов стиромаля и полуамида на холоду, имеет при молярном соотношении стиромаль;полуамид = 1:1 кислотное число 80 - 90 мг КОН/г.Пленки полимера, полученные из водно- спиртовых растворов, нейтрализованных триэтиламином, на металлической подложке и отвержденные при 170 С в течение 30 мин, имеют при толщине 25 - 30 мкм эластичность 1 мм по ШГ, прочность на удар 50 кгс см, выдерживают действие Зо/о-ного раствора поваренной соли в течение 10 сут. Относительная твердость пленок на стекле около 0,8 ио М-З, степень превращения в трехмерный полимер более 80 О/о.Стиромаль, модифицированный полуамидом ГМД и ККТМ, может найти применение в промышленности в качестве связующего при изготовлении водоразбавляемых грунтовок для автомобильной промышленности, наносимых как методом облива, так и методом электроосаждения. Предлагаемый продукт синтезируют на основе доступного и достаточно дешевого сырья, его внедрение не требует дополнительных капитальных вложений на лакокрасочных заводах.Предлагаемый способ синтеза стиромаля, модифицированного диэтиленгликолевым эфиром жирных кислот таллового масла и др., одновременно позволяет получить однокомпонентный пленкообразователь, не требующий введения дополнительных сшивающих компонентов, спиртовые растворы которых разбавляются водой в присутствии азотсодержащих оснований (триэтиламин, аммиак) и который способен отверждаться за счет реакции окислительной полимеризации.Это достигается смешением ацетоновых растворов стиромаля и диэтиленгликолевого эфира ЖКТМ на холоду с последующим удалением ацетона и растворением полученного полимера в диацетоновом спирте, этил- или бутилгликоле. При этом в зависимости от соотношения между стиромалем и эфиром могут быть получены продукты с различными свойствами.Предлагаемая структура основного звена С 11-,:; . - .; -1 11- %011 г 010-".11., - И,-0-1,;4; 1 Н; а-йК2 где К - жирнокислотный радикал, Стиромаль получают радикальной сополимеризацией стирола и малеинового ангидри 51 О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 бО 65 4да (МА) в присутствии гидроперекисного или перекисного инициатора в количестве 1 О/О от веса мономеров и регулятора роста цепи (например, додецилмеркаптана) в количестве 0 - 2 О/О, Синтез ведут в среде ксилола при эквимолекулярном соотношении стирол: малеиновый ангидрид с постепенной загрузкой стирола, Выход сополимера составляет 95/О, кислотное число 520 мг КОН/г. Эфир получают взаимодействием диэтиленгликоля с жирными кислотами (в частности с ЖКТМ) при 200 - 220 С. Реакцию проводят с контролем по кислотному числу О.Соотношение диэтиленгликоля и ЖКТМ 5: 1. Полученный продукт освобождают от избытка диэтиленгликоля промыванием водой и обезвоживают, Число омыления продукта 146,6 мг КОН/г, гидроксильное число 3,4 О/о. Полимер, полученный смешением ацетоновых растворов стиромаля и полуэфира, имеет кислотное число 80 - 90 мг КОН/г.Пленки полимера, полученные из водно- спиртовых растворов с добавкой триэтиламина на металлической подложке и отвержденные при 160 С в течение 30 - 45 мин, имеют при толщине 25 - 30 мкм эластичность 1 мм по ШГ, прочность на удар 50 кгс см, выдерживают действие 3/О-ного МаС в течение 5 сут, относительная твердость пленки на стекле при соотношении стиромаль: полуэфир 1: 1 - 0,77; 1: 1,5 - 0,57; 1: 2 - 0,25, степень превращения в полимер трехмерной структуры 66 - 77 О/о. Стиромаль, модифицированный диэтиленгликолевым эфиром ККТМ, может найти применение в промышленности в качестве самостоятельного (отверждаемого без добавок) связующего для водоразбавляемых грунтовок в автомобильной промышленности, наносимых как методом полива, так и методом электроосаждения. Описываемый продукт синтезируется на основе доступного и достаточно дешевого сырья, его внедрение не требует дополнительного оборудования на лакокрасочных заводах.П р и м е р 1. 100 г 40/О-ного раствора стиромаля в ацетоне смешивают со 170 г 40 О/оного ацетонового раствора полуамида ГМД и ККТМ и выдерживают при перемешивании при комнатной температуре в течение 30 - 60 мин. Затем ацетон отгоняют при остаточном давлении 5 - 10 мм рт. ст. и температуре 30 - 35 С. Полученный полимер растворяется до 50 О-ной концентрации в диацетоновом спирте, моноэтил- или бутилгликоле (целлозольве) . Полученный раствор разбавляют водой при добавлении триэтиламина или водного раствора аммиака до рН,0 - 8,5.Стиром аль синтезируют при эквимолекулярном соотношении мономеров в присутствии 1 О/О (от веса мономеров) перекисного или гидроперекисного инициатора и 0 - 2 О/О регулятора цепи (например, додецилмеркаптана). Для получения стиромаля с низшим молеку лярным весом загрузку стирола рекомендуется проводить в ксилольный раствор малеиноЗаказ 325,11 Изд. ьз 1940 Тираж 593 Подписное Ц 1-1 ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, %-35, Раушская иаб., д. 45Типография, пр. Сапунова, 2 вого ангидрида постепенно, небольшими порциями,Пленки полимера, отвержденные при 170 С в течение 30 мин, обладают следующими свойствами: эластичность 1 мм по ШГ, прочность на удар 50 кгс см, относительная твердость на стекле по Мравна 0,8, стойкость в 3%-ном растворе поваренной соли 10 сут.П р и м е р 2. Аналогично получают полимер при весовом соотношении стиромаль: полу- амид 1: 1,5 - 2,0.Пленки обладают аналогичными свойствами.Пример 3. Вместо ККТМ при получении полуамида берут жирные кислоты льняного или дегидратированного касторового масла и проводят модификацию стиромаля при тех же соотношениях, что и в примерах 1 и 2.П р и м е р 4. 100 г 40%-ного раствора стиромаля смешивают со 100 г 40%-ного раствора эфира ЖКТМ в двугорлой колбе при комнатной температуре и выдерживают при перемешивании в течение 30 мин.Затем ацетон отгоняют при остаточном давлении 5 - 10 мм рт. ст. и температуре 30 - 35 С, полученный полимер растворяют до 50%-ной концентрации в диацетоновом спирте, этил- или бутилгликоле (целлозольве) . Полученный раствор разбавляют водой с добавлением триэтиламина до рН,0 - 8,5. Стиромаль синтезируют как описано в тексте заявки. Пленки полимера имеют относительную твердость 0,77 по М-З.П р и м е р 5. Аналогично получают олигомер при весовых соотношениях эфир: стпро маль 1,5 - 2,0: 1. Относительная твердостьпленок составляет 0,57 - 0,25 по М-З.П р и м е р б. Вместо ЖКТМ при полученииэфира берут жирные кислоты льняного или дегидратпрованного касторового масла и на 10 основе этих эфиров и стиромаля при тех жесоотношениях и условиях, что и в примерах 1 и 2, получают водоразбавляемые спиртовые растворы олигомеров. 15 Формула изобретения Способ получения модифицированного стиромаля путем обработки стиромаля модифицирующим агентом в среде органических ра створителей, отличающийся тем, что, сцелью получения самоотверждающихся пленкообразователей, в качестве модифицирующего агента используют соединение, выбранное из группы, состоящей из полуамида - гек саметилендиамина и высших ненасыщенныхжирных кислот таллового, льняного и дегидратированного касторового масел, диэтиленгликолевых эфиров ненасыщенных жирных кислот таллового, льняного и дегидратпрован ного касторового масел при весовом соотношении стиромаля и модифицирующего агент соответственно 1: 1,0 - 2,0.