Способ получения поливинилацетатнойэмульсии и установка для егоосуществления

О П И С А Н И Е ( )82897И ЗОБРЕТЕН ИЯ Сеаз Советских СРниалистических Республик(45) Дата опубликования описания 22.05.81ОР делам изобретению и открытий(72) Авторы изобретения Иностранцы Массимо ДАчилле и Марио Буччи(Италия) Иностранная фирма Моитэдисои С.п.А(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТНОЙ ЭМУЛЬСИИ И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 1 2Изобретенне относится к технологииполучения поливинилацетатных эмульсийи устройствам для осуществления этогоспособа.Известен способ получения поливинилацетатной эмульсии непрерывной водноэмульсионной полимеризацией винилацетата или сополимеризацией его с друпимивиниловыми мономерами в нескольких последовательно соединенных реакторах в 10присутствии радикальных инициаторов,эмульгаторов и других полимеризационныхдобавок 111,Согласно этому способу процесс проводится в установке, состоящей из последовательно соединенных трубопроводамифорэмульгатора, форполимеризатора, полимеризатора автоклавного типа, полимеризатора колонного типа с внутреннимиперегородками и аппарата трубчатого типа 20с внутренним холодильником, имеющиештуцера для ввода и вывода реакционнойсмеси, при этом реакторы расположены ввиде вертикального каскада, штуцер дляввода реакционной смеси расположен вднище форполимеризатора, а для выводареакционной смеси - в крышке полимеризатора колонного типа,Передача реакционной смеси из одногореактора в другой осуществляется за счет ЗР перетекания через сливное устройство из реактора, расположенного на верхнем уровне, в реактор, расположенный ниже.Недостатками этого способа является то, что масса, подлежащая полимеризации, обычно занимает более плп менее значительные доли объема каждого реактора, определяемые расположением бокового выхода, и при этих условиях вследствие даже незначительных колебаний в скорости поли мер изации, связанных, например с трудностями точного контроля за температурой внутри реактора или подаваемым потоком, часто наблюдаются вспенивание и вспучивание реакционной массы, которые неизбежно приводят к образованию твердых и толстых слоев накипи полимера на стенках реактора выше уровня стока дисперсии, на крыше реактора, вблизи выхода дисперсии, на внутренних поверхностях соединительных трубок и на не погруженных в раствор валах смесителей.Указанные накипи могут привести к остановке процесса и вызвать различия в характеристиках конечного продукта, особенно с точки зрения распределения частиц ,и размера их диаметра, вязкости и стабильности дисперсии, конверсии мономера в полимер,Целью изобретения является предот 82897150 60 65 вращение вспенивания и вспучивания реакционной массы в процессе полимсрпзацпи и орообразования па внутренних деталях полпмеризационной установки.Эта цель достигается тем, что в известном споообе получения поливппи.чацетатной эмульсии нспрерьГвпой водно-эмульсионой полпмсризацпей впшлацстата или сополпмеризацией сго с друпмп вннпчовыми мономсрами 15 нескольких НОГ,сдовареа;го 1 чахГши радикальных шшциаторов, эмульгаторов и друг 1 х полимеризационных добаво; процесс проводят в каскаде зсртнально р 1 споло 5 енных реакторов прп подаче исхо.по рса 1 Оппо смеси в нижн:й реак. тор и движении ее в процессе полпмсрпзацин снизу вверх,Цель изобретения достигается также тем, что в известной установке Осуществления способа получения полиьип 1 чацстат 10 и эмульспи, состоящсй ,з последоватс,чьно соединенных трубопроводами форэмульгатора, форполимерпзатора и полимеризатора автоклавного типа, пол;."лсризатора колонного типа с внутрснпимп перегородками Ги аппарата трубчатого типа с внутренним холодильником, имеющих штуцера для ввода и вывода реакционной смеси, полн.,сризаторы расположены в виде вертиа. ьного каскада, штуцер для ввода рсационной смеси расположен в дшще форполимеризатора, а для выво,а реакционной смсс 1 - в крышке почпмсризатора колонного типа.Изобретение иллюстрируется чертежом.Установка состоит из трех почпмернзационных элементов, два из которых являются стандартного типа реаторам Г, снабженными мешалками и руб 11 амп д 151 цпреуляцм тсрморегулпрующей жи,кости (начальный реактор 1 и полимср 1 запонный реактор 2), тогда как третий представляет собой резервуар трубчатого типа с внутренними перегородками (рсатор 5), Лппарат 4 трубчатого типа снабжен внут- РСНННМ ВОДЯНЫМ ХОЛОДИЛНПОЬ Н СУ 5 ПЧГ ,чля охлаждения диапсрсип, Насосы б применяют для подачи форполпмсра в реактор 1, подачи мономсра или мономеров г реактор 2 и инициирующего раствора (если необходимо) в третий рсатор.Каждый реактор снабжсп тсрмодетстором и манометром,РеаТО 1 ч б снаожен мешалкой . Нндиа- тором уровня и предназначен,чля приготовления форэмульспп, оторую подают затем в реактор 1.Согласно изобретению могут применятьсяя анионные, катпонпыс и неионогснные эмульгаторы - поверхностно-активные вещесгва (ПАВ),К первой группе принадлежат следующие ПЛВ: соли щслочпьх метал,чов или амОН 5 я, или амГ 51 ов, пли,длинногепое 15 О 5 20 25 30 35 40 45,ных жирных кислот, например олеат натрия, стеарат калия, диэтаноламин,чаурат; сульфаты и сульфонаты металлов, производные алифатических и алкилароматпчсских углеводородов с высоким молекулярным весом, например соли алкилнафталпновых сульфоновых кислот; сульфопаты металлов алкиловых сложных эфиров,икарбоновых кислот, например натрпсвая соль диоктилянтарнои сульфоновой кислоты, додецилбензолсульфонат натрия, лаурплсульфат натрия,1 хо второй группе принадлежат следующие ПЛВ: соли алкиламоний, содержащие от 12 до 18 атомов углерода в алкильных радикалах, например хлориды и ацетаты; соли четвертичного аммония, например бромпд цетилтриметиламмония.К третьей группе принадлежат слсдуюпис ПАВ: продукты присоединения выс, ших алифатических спиртов илп их жирных кислот и окиси этилена.Концентрация этих ПАВ может меняться от 0,1 до 5 ОГ 1, предпочтительно 0,5 - 2,5%, по отношению к обцему количеству дисперсииВместе с этими эмульгаторамп могут применяться защитныс, такие как поливиниловый спирт, содержащий до 10",оо ацетильных групп, растворимый крахмал, метилцеллюлозы, г;Г,рооксиэтнлцсллюлозы, натриевые карбокспметилцеллюлозы н соли альгинатного или полнарилатного типа, Концентрация таких защитных агентов может быть от 1 до 10, предпочтительно от 1 до Зоо, по отношению к общему количеству дисперсии.Пол имер ива цию проводят с помощью радикальных инициаторов, например персульфата калия, псрсульфата аммония, перекиси водорода, перекиси дибензоила, перекиси натрия, диазосоединений; их используют в количестве от 0,01 до 10 ОО по отношеншо к общему количеству дисперсии.В качестве применяемых буферных соединений можно, использовать бикарбонаты щелочных металлов, ацетат натрия, буру и кислые фосфаты щелочньх металлов,Спосоо част возмо 5 кность непрерывного получения водных дисперсий похлимеров и сополимеров, имеющих специфические морфологичссие характеристики, такис ак существенно заниженный диаметр частиц, хорошую механическую стабильность, высокую стабильность при длительных циклах, Среднюю вязкость (2000 - 5000 спз) и соержаппе твердых частиц в интервале от 40 до 60 о. П р и м с р 1. Водную фазу, подаваемую в реактор 1, приготавливают при псремешизании в резервуаре б следующих ком. нонентов до получения стабильной молочно-белой форэмульоии, кг:(поверхностно-активныйсомо, номер) 0,474Персульфат натрия 0,075Ацетат натрия 0,083В инилацетат 5,031Для подачи в цолимеризационныйреактор 2 взято вицилацетата 20,126 кг.Для по,чачи в конечный реактор 3 готовят раствор следующего состава, кг:Персульфат натрия 0,012Вола 0,250Различные реакторы, включая холодилышк, разъединяют перекрытием соответствующих вентилей,Начальный реактор, изготовленный изнержавеющей стали, емкостью 11,г соелиняют с дефлегматором и затем заполняютпорцией форэмульсии. При скорости перемешивация 100 ооттин температура волы,циркулирующей в рубашке, доводится ло70 80 С, и после того, как начинается кипение с обратным холодильником, полимеризацию доводят ло конца, на что указывает полное прекращение кипения с обратным холодильником.35Полимсризациониый реактор 2, выполненный из нержавстощей стали, емкостью11 л соединяют с лефлегматором и затем. наполняют следующим составом, кг:Вола 5,355 40Аларсол ЯС 1. 0,021Натросол 250 НР 0,055Эмульсия О 0,108Випилсульфонатначрия 25% -ный 45в водно,м растворе 0,100Персульфат калия 0,021Лцетат натрия 0,035Винилацетат 5,305Начиная с этого, дисперсию поливинилацстата получают при перемешиванип соскоростью 100 оотпин и нагревании дотемпературы кипения с обратным холодильником вплоть ло скончания.Дефлегматор, использовавшийся в начале процесса, отключают, затем начальный реактор, полимеризационный реактор,конечный реактор и холодильник соединяют между собой, причем два последнихаппарата предварительно заполняют дисперсией поливинилацетата, приготовленнойзаранее и содержащей около 50% сухоговещества.С помощью насоса форэмульсию непрерьгвно подают в реактор 1, продолжая 55 пссмет:ватт, со скоростью 100 об"ттн;при этом пролукт форполимсризации перемещают в реактор 2 с той же скоростью, скоторой осушсствляют полачу форэмульсии.Полимсризациоццый реактор 2 припсрсмсшиванттт со скоростью 100 ооттинзаполняют лалсс с помощью насоса винилацстатом в отцошстши 3,813 кг на каждые1,006 кг вити; чацстата, содержащегося впродукте форполимсризации, поступающемиз реактора 1.Коттсчттый реактор 3, выполцснный изнержавеющей стали и имеющий емкость11 л, непрерывно заполняют с помотцью насоса раствором псрсульфата калия в количестве 0,050 г на каждые 10 кг дисперсии,поступающей из реактора 2, лля того чтобыничтожить последние следы мономсра.В равттсвсснох состоянии подачи слелующие:реактор 1: 6,187 кг/ч форэмульсци;реактор 2: 6,187+ кг,ч продукта форполимсризании, поступающего из реактора1, +3,813 кг ч виштлацетата;реактор 3: 0,0501 кг 1 н раствора псрс 1 льфата калия+ 10,0 гбач лттспс 1 чсци полимера, поступающей из реактора 2.Общая произво;титсльность, отнесеннаяк общему объему всех трех полимеризациоцных емкостей (33 .г), составляет0,305 кгл н,Температуру в различных реакторахпо;псрживают с.чслующую:реактор 1 - 75 й 2 С, реактор 2 - 85 т: 2 С, реактор 3 - 90 + 2 С,Из конечного реактора 3 дисперсию полают в хололилышк 4, откула ее разливают в склалскис баки илп непосредственно пускают в произволство.Стаоильцую лцсперсцю, солсржащутооколо 50% сухого вещества и не более0,5% остаточного моцомера, получают тат.им жс образо.Такис дисперсии облалают высоко х,тместо т мсхаттичсст"ой стаоильностьто,после нсскочьк:тх часов работы размерычастиц достигали равновесного значения,соотвстствующсго срслцсму диаметру 1,0 -1,5 .:к.П р и м е р 2. Если велут процесс полдавлением, форэмульсию, подаваемую вреактор 1, приготавливают в резервуаре 5прсмешивании следующих компонентов, кг: ВолаЛларсол 8 С 1.1-1 атросол 250 НРЭмульсия ОВинилсульфонат натрия25%-ный в волнам раствореПерсульфат калияЛцетат натрияВинилацетат(гидр оксиэтилцеллюлоза) А.чарсол ЬС 1.Риоклен МЕ 10 (полиоксиэтилированный нопилфенол)Ацетат натрияВинилсульфонат натрия25%-ный в водном раствореКротоновая кислота (модифицируюций сомолимер) 29,460 0,4100,230 55 0,399 0,350 0,476 60 0,195 Смесь2 (кг);В ипил ацетатБутилмалеат 26,123 11,628 Весь цн:.л, за,ск.ч 0 сппсм на 1 а:ьногореактора 1, запОлп 5110 т готовой диспер.сией, обладающей темп жс характеристиками, что и дисперсия, которую трсоовалось получить511 кг форэмульсии, приготовленной, какописано выше, подают в реактор 1 с помощью насоса и полимсрпзуют при агрсванпи и перемешивапип со скоростыо100 об/ги. После полимеризации указанной загрузки начальный реактор соединяОтс полимеризацлонным реактором, нагретымдо 85 С, и конечным реактором, нагретымдо 90 С.В равновесной стадии подачи следующие:реактор 1: 14,250 йг,ч форэмульсип;,реактор 2: 14,250 кг/ч продукта форполимсризацпп, поступающего из реакто,ра 1, +10,750 кг/ч винилацетата; 20реактор 3: 25,0 кг/ч дисперсии полимера, поступающего пз рсактора 2,Общая мощность составила 0,758 кг,л,ч,Пример 2 отлпчастся от примера 1 тсм,что количество катализатора уменьшается 25за счет отмены добавки сго в рсактор 3;процесс проводят при 3 - 4 ат,1; полученнаятвк 1 м Ооразом дисперсп 51 содеркпт Около56% сухого вещества.Дисперсия, полученная таким образом, 30похожа на ту, которая была получена впримере 1, однако она отличается уменьшением среднего диаметра частиц ( (1 як),более высокой вязкостью и остатком мономера не выше 03%,35Еще более убедительные результаты,касающиеся эффективности установки иусловий се эксплуатац 1, были полученыпри ее работе в течение нескольких дней,Не было отмечено ни вспенивания, ни 40вспуч 5 вания массы при полимеризации, сучетом времени полимеризации количествонакипи в различных реакторах было допустимым.П р и м е р 3, Готовят,следующис смеси и растворы: Раствор1 (кг)Вода 9 7 об Псрсульфат калия 0,300В первом реакторе 1 орэмульированпсм приготавливают слсдуюгц;е водпьс фазьнСмесь1 23,398 Раствор26,950 Впнп апета, 0 720 Родорсл аптимоуссс 426(аптпвспспивающсе с:лпконовос масло) 0,015Начальный реактор заполняют во;цой фазой, приготовле 11 пой, как 1 згоже 10 вы - ше, и проводят полимер;зацпю прп псрсмсппвни, обеспечивая пагрсв,о темературы кппсшя с обратным холодильником за счет циркуляции в рубашке с 75 - 80 С после присоед;шешя и реактору дефлсгматора и изоляппи его от остальных резервуаров, установленных ранее.В конце по:пмсризацпп дсфлсгматор отключают, реактор 1 сос;пняот с реактором 2, 3 и холодильником 4, предвар:тельно заполненными сопол;мерной дисперсией, 4 мсющсй свойства, сходныс с дисперсией, подлежащей по;1 ели 0 (,ноо 1 риготовлясмой в непрерывном процессе, либо поступающей из предыдущей непрерывной 01 с р а цт,1)Процесс проводят прп постоянных условиях и используют еле,уоп 5 е загрузки;реактор 1: 2,330 кгч форэмулы"1 рованной водной фазы;реактор 2: 2,330 кг/ч продукта форполимеризацп:, поступающей пз реактора 1, +2,-24 кг/ч смеси М 2;реактор 3: 4,754 кг ч сополимерной дисперсии, поступающей пз реактора 2, +0,250 кг/ч раствора1 (3%-ный персульфат калия).Тсмпературу поддерживают в следующих пределах: реактор 1 - 75 + 2 С, реактор 2 - 85+2 С, реактор д - 902 С.Производительность составляет 0,152 кг/л/ч.Так получают стабильную суспензию, содержащую около 52% сухого вещества, причем средний диаметр частиц составляет от 1,0 до 1,5 як.При высушпвании этих дисперсий получают легкие, прозрачные, пластичные и водостойкис пленки.Как следует из приведенных примеров, предложенный способ и установка для его осуществления лозволяют предотвратить вспенивание и вспучивание реакционной массы и за счет этого предотвратить коркообразование,Формула изобретспяя1. Способ получения поливинилацетатной эмульсии непрерывной водноэмульсионной полимеризацией випплацетата или сополимеризацией его с другми винилоячев тактор П. Горькова корректор С. Файн енчк 11 зд, Ъа о 70 сударственного коми 113035, Москва, Тираж 5СР по дела ушская наб.,аказ 572,/511ПО Поиск Подписноеизобретений и открытий4,5 а С 5, Р и. Харьк. фнл. пред. Патент выми мономерами в нескольких последовательно соединенных реакторах в присутствии радикальных инициаторов, эмульгаторов и других полимеризационных добавок, отличающийся тем, что, с целью предотвращения вспенивания и вспучивания реакционной массы в процессе полимеризации и коркообразования на внутренних деталях полимеризационной установки, процесс проводят в каскаде вертикально распо. ложенных реакторов при подаче исходной реакционной смеси в нижний реактор и движении ее в процессе полимеризации снизу вверх.2, Установка для осуществления способа получения поливинилацетатной эмульсии, состоящая из последовательно соединенных трубопроводами форэмульгатора, форполимеризатора и полимеризатора автоклавного типа, полимеризатора колонного типа с внутренними перегородками и аппарата трубчатого типа с внутренним холо.дильником, имеющих штуцера для ввода и вывода реакционной смеси, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью предотвращениявспениванпя и вспучпвания реакционной массы в процессе полимеризации и предотвращения коркообразования на внутренвих деталях подимеризационной уста нонки, полпмеризаторы расположены ввиде вертикального каскада, штуцер для ввода реакционной смеси расположен в днище форполимеризатора, а для вывода реакционной смеси - в крышке полпмери Б затора колонного типа. Источник информации, принятый вовнимание при экспертизе:1, Патент США М 2587562 кл. 260- 20 89.1, опублик. 1952.